专利名称：一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，属发光材料制备及应用的技术领域。
背景技术：
白光LED由于体积小、节能、环保、使用寿命长、发光效率高，已在电子、发光领域得到了广泛的应用，故被称为第四代照明光源。目前，实现白光LED主要有三种途径一是用红绿蓝三基色芯片组合发白光，这种方法要有四个电极，三个驱动电压，结构较复杂；二是用蓝光芯片激发黄光荧光粉，获得白光，这种荧光粉缺少红光成分，色温偏低，显色性差；三是用紫外芯片激发三基色荧光粉得到白光，这种方法更易获得颜色一致的白光，光色可以由荧光粉的配比决定，具有高显色性，光色和色温可调的优点；这些方法虽然都能得到白光，但也存在材料选用不足和制备方法落后的弊端，致使白光LED达不到使用要求。
发明内容
发明目的
本发明的目的就是针对背景技术的情况，选用铕、铽、铍材料，先制备红、绿、蓝配合物，·然后进行聚合，制成白光荧光粉，以提高白光荧光粉的发光强度和发光效率。技术方案
使用的化学物质材料为氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、氯化铽、邻氨基苯甲酸、硫酸铍、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、十一烯酸、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、氢氧化钠、无水乙醇、无水甲醇、二甲基亚砜、去离子水、氮气，其准备用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位
氯化铕EuCl3O. 3664 g ± O. 0001 g
2-噻吩甲酰三氟丙酮 C8H5F3O2S O. 4444 g 土 0.0001 g 氯化铽TbCl3O. 3734 g ± O. 0001 g
邻氨基苯甲酸C7H7NO2O. 4114 g 土 0.0001 g
i^一烯酸C11H20O2O. 9214 g土 0.0001 g
硫酸铍BeSO4 · 4H20 O. 1771 g 土 0.0001 g
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 C13H9NOS O. 2273 g 土 0.0001 g α -甲基丙烯酸C4H7O2O. 0845 mL 土 O. 0001 mL
氢氧化钠NaOH2 g ± 0.0001 g
偶氮二异丁腈C8H12N4O. 0074 g 土 0.0001 g
甲基丙烯酸甲酯C5H8O21.6 mL 土 0.1 mL
无水乙醇CH3CH2OH 1000 mL ± I mL
无水甲醇CH3OH500mL 土 ImL二甲基亚砜C2H6OS5 mL ± O. I mL
去离子水H2O200 mL ± O. I mL
氮气N210000 cm3 土 100 cm3
制备方法如下
(1)配制溶液
①配制氯化铕乙醇溶液
称取氯化铕O. 3664 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的氯化铕乙醇溶液；
②配制2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液
称取2-噻吩甲酰三氟丙酮O. 4444 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇10 mL ± O. I mL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成O. 2 mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液；
③配制氯化铽乙醇溶液称取氯化铽O. 3734 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的氯化铺乙醇溶液；
④配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液
称取邻氨基苯甲酸O. 4114 g 土 0.0001 g,量取无水乙醇15 mL ± O. I mL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的邻氨基苯甲酸乙醇溶液；
⑤配制硫酸铍水溶液
称取硫酸铍O. 1771 g 土 0.0001 g，量取去离子水5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,超声振动器振动30 min,成O. 2 mol/L的硫酸铍水溶液；
⑥配制2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液
称取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑0. 2273 g 土 0. 0001g，量取无水甲醇20 mL ± 0. ImL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,超声振动器振动30 min,成0.05 mol/L的2-(2-轻基苯基)苯并噻唑甲醇溶液；
⑦配制十一烯酸乙醇溶液
称取i^一烯酸0.9214 g±0.0001 g，量取无水乙醇25 mL ± 0. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成0. 2 mol/L的^ 烯酸乙醇溶液；
⑧配制氢氧化钠乙醇溶液
称取氢氧化钠2 g 土 0.0001 g,量取无水乙醇50 mL ± 0. I mL,置于烧杯中,搅拌器搅拌5 min，成I mol/L的氢氧化钠乙醇溶液；
(2)制备铕红光配合物
制备铕红光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；
①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；
②量取i^一烯酸乙醇溶液15mL ± 0. I mL加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，力口热温度为50° C土 1°C，并搅拌；
③将氯化铕乙醇溶液5mL 土 0.1 mL加入到滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ；
④将氢氧化钠乙醇溶液ImL 土 0.1 mL加入滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌，调节pH值为4. 5-5. 5，反应时间30 min ；⑤将2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液10mL ± O. I mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为6. 5-7. O ；
⑥继续反应180min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，
反应式如下
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式中Eu (C8H5F3O2S)2 (C11H19O2) 3 :铕红光配合物，NaCl :氯化钠
⑦停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25°C，并沉淀，得反应溶液；
⑧抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ⑨洗漆、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50mL,搅拌洗漆5 min,然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；
⑩真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60° C，真空度-O. 08 Mpa，干燥时间6 h,干燥后得铕红光配合物；
(3)制备铽绿光配合物
制备铽绿光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；
①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；
②量取i^一烯酸乙醇溶液10mL ± O. I mL，加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，力口热温度为50° C土 1°C，并搅拌；
③将氯化铺乙醇溶液5mL 土 0.1 mL加入到滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ；
④将氢氧化钠乙醇溶液ImL 土 0.1 mL加入滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为5. 5-6. 5，反应时间30 min ；
⑤将邻氨基苯甲酸乙醇溶液15mL ± O. I mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min，边滴加边搅拌，pH值为6. 5-7. O ；
⑥继续反应180min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下
Kl3.+3 ClHiNO2+2 C11H3^+3 IfcOHH2O
式中Tb (C7H6NO2) 3 (C11H20O2)2 :铽绿光配合物
⑦停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25°C，并沉淀，得反应溶液；
⑧抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑨洗漆、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50mL搅拌洗漆5 min,然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；
⑩真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60°C，真空度-O. 08 Mpa，干燥时间6 h,干燥后得铽绿光配合物；
(4)制备铍蓝光配合物
制备铍蓝光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的；
①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计；②量取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液20mL ± O. I mL加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50° C土 1°C，并搅拌；
③将硫酸铍水溶液5mL ± O. I mL加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ；
④将α-甲基丙烯酸O.0845 mL 土 0.0001 mL，用微量进料器加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为0.01 mL/min，继续反应时间10 min ；
⑤将氢氧化钠乙醇溶液I mL ± O. I mL加入滴液漏斗中，并滴加搅拌，滴加速度为I mL/min,调节pH值为8-9,出现黄绿色沉淀,继续反应180 min,在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下
权利要求
1.一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，其特征在于使用的化学物质材料为氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、氯化铽、邻氨基苯甲酸、i^一烯酸、硫酸铍、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、α -甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、氢氧化钠、无水乙醇、无水甲醇、二甲基亚砜、去离子水、氮气，其制备用量如下以克、毫升、厘米3为计量单位氯化铕EuCl3O. 3664 g ± O. OOOl g 2-噻吩甲酰三氟丙酮 C8H5F3O2SO. 4444 g 土 0.0001 g 氯化铽TbCl3O. 3734 g ± O. 0001 g 邻氨基苯甲酸C7H7NO2O. 4114 g 土 0.0001 g i^一烯酸C11H20O2O. 9214 g土 0.0001 g 硫酸铍BeSO4 · 4H20O. 1771 g 土 O. 0001 g 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑 C13H9NOS O. 2273 g 土 0.0001 g α -甲基丙烯酸C4H7O2O. 0845 mL 土 O. 0001 mL 氢氧化钠NaOH2 g ± 0.0001 g 偶氮二异丁腈C8H12N4O. 0074 g 土 0.0001 g 甲基丙烯酸甲酯C5H8O21.6 mL 土 0.1 mL 无水乙醇CH3CH2OH1000 mL ± I mL 无水甲醇CH3OH500mL 土 ImL 二甲基亚砜C2H6OS5 mL ± O. I mL 氮气N210000 cm3 土 100 cm3 去离子水H2O200 mL ± O. I mL 制备方法如下 (I)配制溶液 ①配制氯化铕乙醇溶液 称取氯化铕O. 3664 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的氯化铕乙醇溶液； ②配制2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液 称取2-噻吩甲酰三氟丙酮O. 4444 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇10 mL ± O. I mL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min，成O. 2 mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液； ③配制氯化铽乙醇溶液 称取氯化铽O. 3734 g 土 0.0001 g，量取无水乙醇5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的氯化铺乙醇溶液； ④配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液 称取邻氨基苯甲酸O. 4114 g 土 0.0001 g,量取无水乙醇15 mL ± O. I mL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的邻氨基苯甲酸乙醇溶液； ⑤配制硫酸铍水溶液 称取硫酸铍O. 1771 g 土 0.0001 g，量取去离子水5 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,超声振动器振动30 min,成O. 2 mol/L的硫酸铍水溶液； ⑥配制2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液 称取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑0. 2273 g 土 0. 0001g，量取无水甲醇20 mL ± 0. ImL,置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,超声振动器振动30 min,成O. 05 mol/L的2-(2-轻基苯基)苯并噻唑甲醇溶液； ⑦配制十一烯酸乙醇溶液 称取i^一烯酸O. 9214 g±0.0001 g，量取无水乙醇25 mL ± O. I mL，置于烧杯中，搅拌器搅拌5 min,成O. 2 mol/L的^ 烯酸乙醇溶液； ⑧配制氢氧化钠乙醇溶液 称取氢氧化钠2 g 土 0.0001 g,量取无水乙醇50 mL ± O. I mL,置于烧杯中,搅拌器搅拌5 min，成I mol/L的氢氧化钠乙醇溶液； (2)制备铕红光配合物 制备铕红光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的； ①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计； ②量取i^一烯酸乙醇溶液15mL ± O. I mL加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，力口热温度为50° C土 1°C，并搅拌； ③将氯化铕乙醇溶液5mL 土 0.1 mL加入到滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ； ④将氢氧化钠乙醇溶液ImL 土 0.1 mL加入滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌，调节pH值为4. 5-5. 5，反应时间30 min ； ⑤将2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液10mL ± O. I mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min，边滴加边搅拌，调节pH值为6. 5-7. O ； ⑥继续反应180min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应， 反应式如下 式中Eu (C8H5F3O2S)2 (C11H19O2) 3 :铕红光配合物，NaCl :氯化钠 ⑦停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25°C，并沉淀，得反应溶液； ⑧抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ⑨洗漆、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50mL,搅拌洗漆5 min,然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；⑩真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60° C，真空度-O. 08 Mpa，干燥时间6 h,干燥后得铕红光配合物；(3)制备铽绿光配合物 制备铽绿光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的； ①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计； ②量取i^一烯酸乙醇溶液10mL ± O. I mL，加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，力口热温度为50° C土 1°C，并搅拌； ③将氯化铺乙醇溶液5mL 土 0.1 mL加入到滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ；④将氢氧化钠乙醇溶液ImL 土 0.1 mL加入滴液漏斗中，进行滴加,滴加速度为ImL/min,边滴加边搅拌，调节pH值为5. 5-6. 5，反应时间30 min ； ⑤将邻氨基苯甲酸乙醇溶液15mL ± O. I mL，加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min，边滴加边搅拌，pH值为6. 5-7. O ；⑥继续反应180min，在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下TbCl3^CANO2+2 C11H3A+3 NiOHJftC!+3 H2O式中Tb (C7H6NO2) 3 (C11H20O2)2 :铽绿光配合物 ⑦停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25°C，并沉淀，得反应溶液； ⑧抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ⑨洗漆、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50mL搅拌洗漆5 min,然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼；⑩真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60°C，真空度-O. 08 Mpa，干燥时间6 h,干燥后得铽绿光配合物； (4)制备铍蓝光配合物制备铍蓝光配合物是在三口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、滴加溶液过程中完成的； ①将三口烧瓶置于电热套上，在三口瓶上部插入滴液漏斗、搅拌器、酸碱度计； ②量取2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液20mL ± O. I mL加入三口烧瓶中，开启电加热器加热，加热温度为50°C 土 1°C，并搅拌； ③将硫酸铍水溶液5mL ± O. I mL加入到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为I mL/min,边滴加边搅拌,时间为5 min ； ④将α-甲基丙烯酸O.0845 mL 土 0.0001 mL，用微量进料器加入滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度为O. 01 mL/min，继续反应时间10 min ； ⑤将氢氧化钠乙醇溶液I mL ± O. I mL加入滴液漏斗中，并滴加搅拌，滴加速度为I mL/min,调节pH值为8-9,出现黄绿色沉淀,继续反应180 min,在加热、搅拌、滴加溶液过程中，将发生化学反应，反应式如下 CHjCHjOH,· 4 H2O + C##0S+CiiA +2 N￡Eg ^B<CBiro|(CWil |+NtfOl +6 即 式中Be (C13H8NOS) (C4H6O2):铍蓝光配合物，Na2SO4 :硫酸钠 ⑥停止加热、搅拌，使反应溶液随瓶冷却至25°C，并沉淀，得反应溶液； ⑦抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用微孔滤膜抽滤，滤膜上得产物滤饼，废液抽至滤瓶中； ⑧洗漆、抽滤，将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇50mL搅拌洗漆5 min,然后用微孔滤膜进行抽滤；洗涤、抽滤重复进行3次，得产物滤饼； ⑨真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60°C，真空度-O. 08 Mpa，干燥时间6 h，干燥后得铍蓝光配合物； (5)制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉制备是在四口瓶中进行的，是在加热、搅拌、水浴、水循环冷凝、氮气保护下完成的；①将四口烧瓶置于水浴缸上，水浴缸内的水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5，在四口烧瓶上部由左到右依次插入氮气管、滴液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管； ②按化学物质量比O.015:0. 05:0. 03分别称取铕红光配合物O. 1724 g ±0.0001 g、铽绿光配合物O. 0469 g 土 0.0001 g、铍蓝光配合物O. 0064 g 土 0.0001 g ； 称取引发剂偶氮二异丁腈O. 0074 g 土 0.0001 g； 量取甲基丙烯酸甲酯I. 6 mL 土 O. I mL ; 量取二甲基亚砜5 mL ± O. I mL ;将以上物质加入烧杯中，然后置于超声振动器中，振荡分散溶解30 min,成澄清混合溶液； ③将混合溶液加入四口烧瓶中； ④开启电加热器，使水浴缸及四口烧瓶内温度升高至75°C土I °C，并恒定； ⑤开启氮气阀，向四口烧瓶输氮气，氮气输入速度25cmVmin ；⑥开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；⑦开启搅拌器，进行搅拌，搅拌时间Ih; ⑧然后停止输入氮气、停止水循环冷凝、停止搅拌，继续在加热75°C土 1°C状态下反应 48 h ; ⑨在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下将发生化学反应，反应式如下
2.根据权利要求I所述的一种含铕铽铍聚合物白光荧光粉的制备方法，其特征在于制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉是在四口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、水浴、水循环冷凝、氣气保护下完成的； 电控器(I)的上部为水浴(7 )，水浴缸(7 )内为水浴水(8 )，在水浴缸(7 )上部为四口烧瓶(9)，水浴水(8)要淹没四口烧瓶体积的4/5 ;在四口烧瓶(9)上部由左到右依次装有氮气管(10)，滴液漏斗(11)及控制阀(12)，搅拌器，水循环冷凝管(14)及进水口(15)，出水口(16)，出气口(17);在电控器(I)的控制台上设有显示屏(2)、指示灯(3)、电源开关(4)、加热温度调控器(5 )、搅拌调控器(6 );在电控器(I)的左部设有氮气瓶(19 )，氮气瓶(19 )联接氮气阀(18)，氮气管(10);在四口烧瓶(9)内为反应溶液(21)。
全文摘要
本发明涉及一种含铕铽铍聚合物的白光荧光粉的制备方法，先制备铕红光配合物、铽绿光配合物、铍蓝光配合物，然后在四口烧瓶中进行聚合反应，经洗涤、抽滤、干燥、研磨，制得含铕铽铍聚合物白光荧光粉，此制备方法工艺先进，数据翔实准确，白光荧光粉发光纯度好，发光效率高，在365nm紫外光激发下色坐标为x=0.3218、y=0.3332，是理想的制备含铕铽铍聚合物白光荧光粉的方法。
文档编号C08F220/14GK102887973SQ20121034854
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者张爱琴, 张九丽, 郝晓东, 贾虎生, 刘旭光, 许并社 申请人:太原理工大学