一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳能电池材料
技术领域：
，具体涉及一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：太阳能光伏技术在过去几十年里得到了长足的发展，根据相关资料显示，以gaas为核心的薄膜太阳能电池效率已达28.8％，接近其理论最大值30％。与此同时，有机太阳能电池的发展也在与时俱进中，其效率从最开始的不到1％，发展到今天17.3％，但目前有机太阳能电池正处于理论研究和产业化发展的初级阶段，器件的光电转换效率，稳定性仍然有着巨大的提升空间。有机太阳能电池是以有机光电材料为半导体层，通过光伏效应产生电流。其工作原理是：在光照条件下，有机半导体层吸收光子，形成激子(电子-空穴束缚对)，当激子扩散到给受体接触面时，激子在给受体能级差作用下解离成自由电子和自由空穴，自由电子和空穴分别向正负极移动，被收集形成电流。有机太阳能电池具有易于加工、材料来源广、可使用柔性材料作为衬底等特点。有机太阳能电池根据使用活性层材料的不同，可以分为全聚合物有机太阳能电池、全小分子有机太阳能电池、聚合物给体-小分子受体有机太阳能电池、小分子给体-聚合物受体有机太阳能电池四类，其中以聚合物给体-小分子受体有机太阳能电池效率最高、研究最多，单节效率已达14.4％(zhangs,qiny,zhuj,etal.over14％efficiencyinpolymersolarcellsenabledbyachlorinatedpolymerdonor[j].advancedmaterials,2018,30(20):e1800868.)，叠层效率已达17.3％(mengl,zhangy,wanx,etal.organicandsolution-processedtandemsolarcellswith17.3％efficiency[j].science,2018.)。近年来，聚合物给体-小分子受体有机太阳能电池的发展十分迅速，但其主要的研究集中在小分子受体方面，但到目前为止高效的小分子受体材料结构较为单一，合成较为复杂，如以五并(idt)和七并噻吩稠环(idtt)为核心，引入强拉电子基团。虽然上述材料光电转换效率较高，但其结构复杂、分子量较大，合成过程所需材料昂贵、制备困难，不利于商业化应用。因此，研发出一种兼具易制备且高效的小分子受体材料显得尤为必要。技术实现要素：有鉴于此，本发明的首要目的是提供一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料具有结构简单、分子量较小和高效的优点。为实现上述目的，本发明所采用的方案如下：一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为具有a-d-a结构的直线型非富勒烯有机太阳能电池受体材料，其结构通式为：其中m为自然数，m的值为2或3；r1和r2为含碳原子数从1到20的烷基直链或直链；b1和b2为拉电子封端，其结构选自如下所示结构：进一步的，当m为3，r1和r2均为c8h17，b1和b2均为时，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a1，所述a1的结构式为：更进一步的，当m为2，r1和r2为c8h17，b1和b2为时，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a2，所述a2的结构式为：本发明的目的之二在于提供一种所述新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料的制备方法，该方法简单易制备，合成原料便宜易得，有利于有机太阳能电池早日商业化应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料的制备方法，所述的新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a1，所述a1的结构式为：所述a1的制备方法，包括如下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入化合物4、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、吡啶，氯仿作溶剂，加热，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用氯仿做洗脱剂过柱子得到蓝黑色固体a1。优选的，所述化合物4、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、吡啶、氯仿反应前的毫摩尔比为0.1：0.3：2.5：373。进一步的，所述化合物4的制备方法为：1)化合物1的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，n’n-二甲基甲酰胺做溶剂，依次加入二噻吩并硅杂环戊二烯、三氯氧磷，室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，加入稀氢氧化钠溶液淬灭，将反应液转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到淡黄色油状化合物1；2)化合物2的合成：取双口圆底烧瓶，氯仿作溶剂，加入化合物1，0℃下加入nbs，恢复至室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到黄色油状化合物2；3)化合物3的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，无水四氢呋喃做溶剂，氮气保护下加入二噻吩并硅杂环戊二烯，-78℃下加入正丁基锂，-78℃下搅拌一小时，随后加入三甲基氯化锡，恢复至室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，向反应液中加入氟化钾溶液淬灭反应，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后得到黄色油状化合物3。4)取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入化合物2、化合物3、四三苯基膦钯，置换氮气3次，氮气保护下加入甲苯，加热至反应液回流，反应过夜、tlc监测，反应结束后，停止加热，反应液冷却至室温后，将反应液转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到红色油状化合物4。优选的，步骤1)中所述二噻吩并硅杂环戊二烯、三氯氧磷、dmf的反应前的毫摩尔比为10:10:388；步骤2)中所述化合物1、nbs、氯仿的反应前的毫摩尔比为3：3：249；步骤3)中所述二噻吩并硅杂环戊二烯、正丁基锂、三甲基氯化锡、四氢呋喃的反应前的毫摩尔比为1：2.2：2.4：494；步骤4)中所述化合物2、化合物3、四三苯基膦钯、无水甲苯的反应前的毫摩尔比为2.1：0.95：0.1：376。本发明的目的之三在于提供一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料的制备方法，该方法简单易行，原料便宜易得。为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料的制备方法，所述的新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a2，所述a2的结构式为：所述a2的制备方法，包括如下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入化合物6、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、吡啶，氯仿作溶剂，加热，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用氯仿做洗脱剂过柱子得到蓝黑色固体a2。优选的，所述化合物6、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、吡啶、氯仿的反应前的毫摩尔比为0.1：0.3：2.5：373。进一步的，所述化合物6的制备方法，包括如下步骤：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入pdcl2(phcn)2、kf，dmso做溶剂，加热，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液冷却至室温，将反应液转移至冷夜漏斗中，用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后用石油醚：二氯甲烷过柱子得到橙色油状化合物6。优选的，所述化合物2、pdcl2(phcn)2、kf、dmso的反应前的毫摩尔比为3：0.09：6：352。本发明的目的之四在于提供一种所述的一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料的应用。为实现上述目的，本发明采用以下方案：所述的一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料在用于制备有机太阳能电池方面的应用。本发明的目的之五在于提供一种有机太阳能电池。为实现上述目的，本发明采用以下方案：一种有机太阳能电池，包括给体材料和受体材料，所述受体材料为所述的一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料，所述给体材料为pbdb-t，所述pbdb-t的结构式为：本发明的有益效果在于：1)本发明提供了一种新型二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料，其中二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料a1和a2是简单的线性结构，分子结构简单、分子量小，具有良好的可见光吸收范围和吸收强度；2)比起现有技术采用stille方法制备产物时采用溴代反应物和锡试剂作为反应原料，本发明采用直接氧化偶联的方法，使得所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料a1和a2的制备方法简单，且合成原料便宜易得；3)将所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料应用于有机太阳能电池光伏器件中，在保证器件获得良好吸收范围和吸收强度的基础上使得器件制作成本大幅度降低，有利于有机太阳能电池早日商业化应用；综上，本发明提供的一种新型二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料克服了现有非富勒烯小分子受体材料分子结构复杂，分子量较大，制备过程困难，合成原料昂贵和不利于商业化应用等缺点，是理想的有机太阳能电池受体材料。附图说明图1为实施例1制备得到的受体材料a1的合成路线图。图2为实施例2制备得到的受体材料a2的合成路线图。图3为实施例1制备得到的受体材料a1分别在稀溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图。图4为实施例2制备得到的受体材料a2分别在稀溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图。图5为两种受体材料a1与a2的电化学循环伏安曲线图。图6为结构为ito/pedot:pss/聚合物pbdb-t/(a1/a2)/dpo/ag的聚合物太阳能电池光伏器件的电流-电压曲线图。具体实施方式所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例中使用的石油醚、dmso、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、氢氧化钠、层析硅胶购于川东化工有限公司；无水n,n-二甲基甲酰胺、无水四氢呋喃、正丁基锂、四三苯基膦钯、吡啶购于上海泰坦有限公司；二噻吩并硅杂环戊二烯、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮购于江苏吉阿生物科技有限公司。以上采购试剂中除甲苯需再经过溶剂纯化系统进行无水处理外，其它试剂均直接使用。实施例1一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料具有a-d-a结构的直线型非富勒烯有机太阳能电池受体材料，其结构通式为：当m为3，r1和r2为c8h17，b1和b2为时，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a1，所述a1的结构式为：所述a1的的制备方法如下(制备路线如图1所示)：1)化合物1的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，n’n-二甲基甲酰胺做溶剂，依次加入二噻吩并硅杂环戊二烯、三氯氧磷，室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，加入稀氢氧化钠溶液淬灭，将反应液转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到淡黄色油状化合物1，所述的二噻吩并硅杂环戊二烯、三氯氧磷、n’n-二甲基甲酰胺的配比为：二噻吩并硅杂环戊二烯10重量份:三氯氧磷10重量份:n’n-二甲基甲酰胺30体积份，产率85％；2)化合物2的合成：取双口圆底烧瓶，氯仿作溶剂，加入化合物1，0℃下加入nbs，恢复至室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到黄色油状化合物2，化合物1、nbs、氯仿的配比为：化合物13重量份：nbs3重量份：氯仿体积份20，产率76％；3)化合物3的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，无水四氢呋喃做溶剂，氮气保护下加入二噻吩并硅杂环戊二烯，-78℃下加入正丁基锂，-78℃下搅拌一小时，随后加入三甲基氯化锡，恢复至室温搅拌，反应过夜，tlc监测，反应结束后，向反应液中加入氟化钾溶液淬灭反应，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后得到黄色油状化合物3，所述二噻吩并硅杂环戊二烯、正丁基锂、三甲基氯化锡、四氢呋喃的配比为：二噻吩并硅杂环戊二烯1重量份：正丁基锂2.2重量份：三甲基氯化锡2.4重量份：四氢呋喃40体积份，产率95％；4)化合物4的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入化合物2、化合物3、四三苯基膦钯，置换氮气3次，氮气保护下加入甲苯，加热至反应液回流，反应过夜、tlc监测，反应结束后，停止加热，反应液冷却至室温后，将反应液转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用石油醚：二氯甲烷做洗脱剂过柱，得到红色油状化合物4，所述化合物2、化合物3、四三苯基膦钯、无水甲苯的配比为：化合物22.1重量份：化合物30.95重量份：四三苯基膦钯0.1重量份：无水甲苯40体积份，产率82％；5)a1的合成：取双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入化合物4、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮、吡啶，氯仿作溶剂，70℃加热，反应过夜，tlc监测，反应结束后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后用氯仿做洗脱剂过柱子得到蓝黑色固体a1，所述化合物2、化合物3、四三苯基膦钯、无水甲苯的配比为：化合物22.1重量份：化合物30.95重量份：四三苯基膦钯0.1重量份：无水甲苯40体积份，产率72％。实施例2一种新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料具有a-d-a结构的直线型非富勒烯有机太阳能电池受体材料，其结构通式为：当m为2，r1和r2为c8h17，b1和b2为时，所述二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料为a2，所述a2的结构式为：所述a2的的制备方法如下(制备路线如图2所示)：1)化合物2的合成如实施例1所示；2)化合物6的合成：取100ml双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入化合物2(3mmol)，pdcl2(phcn)2(0.09mmol)、kf(6mmol)，dmso(25ml)做溶剂，加热到60℃，反应过夜，tlc监测，反应结束后，关闭加热，反应液冷却至室温后，将反应液转移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取、饱和食盐水(100ml×3)洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩，用氯仿过柱得到橙色油状化合物6，产率60％；3)a2的合成：取100ml双口圆底烧瓶，无水无氧处理，氮气保护下，依次加入化合物6(0.1mmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(0.3mmol)、吡啶(0.2ml)，氯仿(30ml)作溶剂，70℃加热，反应过夜，tlc监测，反应结束后，关闭加热，反应液冷却至室温后，将反应液转移至分液漏斗中，二氯甲烷萃取，饱和食盐水(100ml×3)洗涤有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩，用氯仿做洗脱剂过柱得到蓝黑色固体a2，产率70％。实施例3所述新型的二噻吩并硅杂环戊二烯有机太阳能电池受体材料a1和a2的光学性能和电化学性能参数研究。a1和a2的光学性能和电化学性能参数研究如表1所示，a1和a2的电化学性质通过循环伏安法(cv)表征。二茂铁/二茂铁(fc/fc+)氧化还原对(低于真空水平4.8ev)用于校准作为内标的电位。如图5所示，从起始氧化和还原电位计算，a1的最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)能级为-5.29ev和-3.93ev，a2分别为-5.26ev和-3.87ev。图3和图4分别为受体材料a1和a2分别在稀溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图，从图3和图4中可以看到，受体材料a1薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为858nm，相比溶液吸收下的786nm，红移了72nm；受体材料a2薄膜状态下长波长处的最大吸收峰所处波长为841nm，相比溶液吸收下的776nm，红移了71nm。这说明受体材料a1和a2在固体状态下均有相对较强的分子间相互作用，导致小分子聚集状态下π-π堆叠更紧密有序。表1.a1和a2的光学性能和电化学性能参数受体材料λsolution(nm)λfilm(nm)egapopt(ev)eoxonset(v)homo(ev)lumo(ev)a17868581.31.36-5.29-3.93a27768471.311.39-5.26-3.87实施例4采用pbdb-t为给体材料，a1或a2为受体材料，按照ito/pedot:pss/pbdb-t:(a1/a2)/b-n/dpo/ag制作成的太阳能电池的性能研究。太阳能电池光伏器件的活性层中聚合物pbdb-t分别与两种受体材料b-n的电池表现出来的光伏性能参数如表2所示，表2列举了基于结构为ito/pedot:pss/pbdb-t:(a1/a2)/b-n/dpo/ag的聚合物太阳能电池光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率等主要光伏性能参数；其聚合物太阳能电池光伏器件的电流-电压曲线图如图6所示，以a1为受体材料时，器件的短路电流和开路电压分别为21.4ma/cm2和0.64v；以a2为受体材料时，器件的短路电流和开路电压分别为20.5ma/cm2和0.7v。表2.太阳能电池的光伏性能参数activelayerjsc[ma/cm2]voc[v]ff[％]pce[％]a121.40.64689.3a220.50.770.29.62最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12