一种由油脂生产长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的方法与流程

本发明涉及一种由油脂生产长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的方法。

技术背景

长链脂肪酸(分子内碳原子数为16-22)是油脂经过催化水解得到的生物质基化工产品，广泛应用于石油、化工和精细化学品领域。目前主要是通过酸碱催化水解生成长链脂肪酸和甘油，在水解过程中需要用到大量的水，反应结束后，剩余的大量水与水解得到的甘油混溶在一起，而动植物油脂每生产8吨长链脂肪酸，会产1吨的甘油，而将甘油和水这两种完全混溶的物质分离开本身是一种高耗能的过程。

另外，三醋酸甘油酯是一种重要的化工溶剂、试剂和定香剂，目前的生产方法主要是利用甘油与醋酸和醋酸酐催化酯化得到，也有用三氯乙烷与醋酸或者甘油与乙酰基氯脱氯化氢制得，总体来说其生产成本高，而且全生产过程中不可避免有小分子有毒物质的排放问题。本发明一种由油脂一步生产长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的方法,经检索未发现有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本低、能耗低、无污染的由油脂生产长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的方法。

常规的长链脂肪酸和三醋酸甘油酯的制备方法是油脂催化水解生成长链脂肪酸和甘油，在水解过程中需要用到大量的水，反应结束后，这些水与水解得到的甘油混溶在一起，长链脂肪酸悬浮在体系顶部。分离长链脂肪酸，将甘油与水通过蒸馏等过程分离。而后甘油与醋酸反应生成单醋酸甘油酯和二醋酸甘油酯的混合物，单醋酸甘油酯和二醋酸甘油酯的混合物与醋酸酐反应，生成三醋酸甘油酯。这个工艺存在的问题是：第一，甘油与水的分离是个高耗能过程；第二，甘油与醋酸生产三醋酸甘油酯的酯化反应进行不彻底，需要高成本的醋酸酐，而且工艺过程复杂，操作成本高。针对第一个问题，需要我们设计更节能的催化反应体系，而第二个问题的本质原因是像甘油这样的三官能团分子，羟基上氢原子半径远小于乙酰基半径，随着甘油分子羟基上的氢原子逐步被乙酰基取代，其反应的位阻效应迅速上升，使得甘油很难通过常规的工艺与醋酸彻底酯化，反应产物往往主要是一醋酸甘油酯和二醋酸甘油酯，为了提高三醋酸甘油酯的产率，往往还需要加入大量醋酸酐，由于醋酸酐参与反应过程不生产水，可逆反应的限制大大缓解。但是醋酸酐通常是由醋酸经过高温裂化生成乙烯酮，乙烯酮再经过一系列工艺才合成制得，其原料成本较高，工艺也较复杂。

本发明利用油脂与醋酸在催化剂的作用下直接反应，生成长链脂肪酸和三醋酸甘油酯，这是一个酰基交换的过程。动植物油脂中的脂肪酸都是长链脂肪酸，相对于醋酸其位阻大得多，相应分子内张力也大得多。与甘油酯化生成三醋酸甘油酯不同，动植物油脂的乙酰交换反应是分子内张力逐渐减小的过程，是催化反应位阻逐渐下降的过程，所以一旦醋酸取代一个长链脂肪酸生成单醋酸油脂之后，进一步反应会更加容易，以此类推，生成三醋酸甘油酯是此反应的优势产物。另外，在反应过程中不会产生水，生成的硬脂酸不溶于醋酸和三醋酸甘油酯，容易分离，反应基本不受平衡的限制。

本发明具体包括如下步骤：

(1)将油脂、醋酸和催化剂充分混合，配成催化反应体系；

(2)在120-250℃温度下反应0.2-10小时，反应结束后分离反应产物，得到长链脂肪酸和三醋酸甘油酯。

步骤(1)所述的油脂为长链脂肪酸与甘油结合构成的酯类化合物，可以是动物油脂、植物油脂、废弃油脂中的一种或几种。

步骤(1)所述的醋酸指冰醋酸或者醋酸的水溶液，其中醋酸的水溶液中醋酸的质量百分比浓度大于80％；

步骤(1)所述的催化剂指均相或非均相酸碱催化剂，本质上本反应可被任何酸碱催化剂催化进行。

步骤(1)所述的催化剂是酸碱催化剂，最佳催化剂是苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三叔丁基氢氧化铵等有机酸碱催化剂，磷酸、硫酸、盐酸、氯化锌、硫酸铝、醋酸钠、醋酸锌、硫酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、酸性分子筛、酸性树脂、碱性树脂或杂多酸等无机酸碱催化剂。

步骤(1)所述醋酸与油脂的质量比为0.2-100：1。

步骤(1)所述催化剂与油脂的质量比为0.01-1：1。

步骤(2)所述的长链脂肪酸是指碳原子数为16-22的脂肪酸。

步骤(2)所述的分离反应产物是指：

一、对于步骤(1)采用催化剂为液体状态时，采用如下工艺：

(a)、反应产物经过滤或静置分层或者离心分离得到长链脂肪酸与混合溶液；

(b)、对混合溶液加热收集醋酸，得到反应混合物，将有机溶剂与动植物油脂质量比为0.01-100：1的比例加入反应混合物中均匀混合后过滤，得到有机溶液和催化剂，蒸发除去有机溶液中的有机溶剂，得到三醋酸甘油酯。

所述的有机溶剂为乙醚、氯仿、甲苯或者苯。

二、对于步骤(1)采用催化剂为固体时，采用如下工艺：

(a)反应产物加热至40℃-80℃后过滤，得到催化剂固体和混合溶液a；

(b)混合溶液a在0-35℃过滤或静置分层，得到长链脂肪酸和混合溶液b；

(c)将混合溶液b蒸馏收集醋酸，并得到三醋酸甘油酯。

本发明与已有技术相比具有如下优点：

1、首先油脂与醋酸发生酰基交换反应一步法得到三醋酸甘油酯和长链脂肪酸。

2、三醋酸甘油酯的选择性高，不含醋酸和甘油的其它酯化产物。

3、无需用到醋酸酐等相对昂贵的化学试剂和复杂的脱水工艺就能够得到三醋酸甘油酯，本发明方法具有高效、绿色、经济等的优点，副产物少,三醋酸甘油酯摩尔收率95％以上，长链脂肪酸摩尔收率大于95％，油脂转化率100％。

附图说明

图1是三醋酸甘油酯的nmr碳谱。

图2是三醋酸甘油酯的nmr氢谱。

图3是气相色谱图(峰1、2、3为分析过程添加乙醇、氯仿和内标物苯甲酸甲酯，峰(21.74)为三醋酸甘油酯)。

图4是硬脂酸的nmr氢谱。

图5是硬脂酸的nmr碳谱。

具体实施方式

实施例1

将1.0g三硬脂酸甘油酯、0.01g磷钨酸和0.2g冰醋酸混合，120℃反应10h，反应完成后60℃过滤，得到不溶于醋酸的磷钨酸，滤液冷却至40℃，过滤析出的长链脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，并得到三醋酸甘油酯(见附图1、2、3)，经分析三硬脂酸甘油酯的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸(见附图4和5)全部为十八碳脂肪酸，收率为100％。

实施例2

将1.0g牛油油脂、0.05g苯磺酸和100g质量百分浓度为80％的醋酸水溶液混合，140℃反应8h，反应完成后，过滤析出的长链脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入0.01g有机溶剂乙醚并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率97％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为98％。

实施例3

将1.0g猪油油脂、0.1g对甲苯磺酸和80g质量百分浓度为90％的醋酸水溶液混合，160℃反应4h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入0.05g有机溶剂氯仿并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率96％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为96％。

实施例4

将1.0g羊油油脂、0.2g十二烷基苯磺酸和90g质量百分浓度为85％的醋酸水溶液混合，180℃反应2h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入0.1g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率99％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为97％。

实施例5

将1.0g棕榈油、0.5g三叔丁基氢氧化铵和60g质量百分浓度为95％的醋酸水溶液混合，220℃反应0.6h，反应完成后，离心分层析出的脂肪酸，分出脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入0.5g有机溶剂苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸中40％为棕榈酸，其余为十八碳脂肪酸，脂肪酸总体收率为98％。

实施例6

将1.0g地沟油、0.8g磷酸和0.4g冰醋酸混合，240℃反应0.4h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，分出脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入1g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率96％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为95％。

实施例7

将1.0g氢化油、1.0g氯化锌和80g质量百分浓度为80％的醋酸水溶液混合，250℃反应0.2h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入2g有机溶剂乙醚并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率98％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为99％。

实施例8

将1.0g三硬脂酸甘油酯、0.1g硫酸和50g质量百分浓度为90％的醋酸水溶液混合，120℃反应8h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入5g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析三硬脂酸甘油酯的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为99％。

实施例9

将1.0g三硬脂酸甘油酯和羊油的混合油脂(质量比为1:1)、0.05g硫酸铝和40g质量百分浓度为85％的醋酸水溶液混合，140℃反应4h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入10g有机溶剂乙醚并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率97％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为98％。

实施例10

将1.0g猪油和牛油的混合油脂(质量比为1:3)、0.1g醋酸钠和10g质量百分浓度为95％的醋酸水溶液混合，120℃反应6h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，加入50g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为98％。

实施例11

将1.0g棕榈油和氢化油的混合油脂(质量比为1:2)、0.2g醋酸锌和0.8g冰醋酸混合，120℃反应8h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入80g有机溶剂氯仿并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率97％，长链脂肪酸中棕榈酸含量为15％，其余为十八碳脂肪酸，脂肪酸总体收率为99％。

实施例12

将1.0g地沟油和牛油的混合油脂(质量比为1:1)、0.4g氢氧化钾和1g冰醋酸混合，120℃反应4h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入100g有机溶剂甲苯并过滤，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率98％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为96％。

实施例13

将1.0g大豆油、0.6g硫酸氢钾和40g质量百分浓度为80％的醋酸水溶液混合，160℃反应1h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入20g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率97％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为95％。

实施例14

将1.0g菜籽油、0.02g碳酸钠和2g冰醋酸混合，200℃反应0.8h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入10g有机溶剂乙醚并过滤，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸中芥酸含量为25％，其余为十八碳脂肪酸，脂肪酸总体收率为97％。

实施例15

将1.0g花生油、0.04g氢氧化钠和20g质量百分浓度为90％的醋酸水溶液混合，220℃反应0.6h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入5g有机溶剂甲苯并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为99％。

实施例16

将1.0g猪油和大豆的混合油脂(质量比为1:3)、0.06g氯化锌和8g冰醋酸混合，180℃反应1h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入2g有机溶剂氯仿并过滤，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率99％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为97％。

实施例17

将1.0g地沟油、0.08g磷钨酸和50g质量百分浓度为85％的醋酸水溶液混合，160℃反应2h，反应完成后，静置分层析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入0.5g有机溶剂乙醚并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率98％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为96％。

实施例18

将1.0g地沟油和大豆油的混合油脂(质量比为1:1)、0.3g酸性树脂d001和25g冰醋酸混合，120℃反应6h，反应完成后80℃过滤，得到酸性树脂，滤液冷却至35℃，静置分层析出的脂肪酸，之后的反应液减压蒸馏，回收醋酸，并得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率97％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为98％。

实施例19

将1.0g三硬脂酸甘油酯、0.5g硅铝比为50:1的zms-5分子筛和15g质量百分浓度为95％的醋酸水溶液混合，180℃反应1h，反应完成后50℃过滤，得到分子筛，滤液冷却至20℃，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，并得到三醋酸甘油酯，经分析三硬脂酸甘油酯的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率96％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为99％。

实施例20

将1.0g三硬脂酸甘油酯、0.2g碱性树脂d311和12g冰醋酸混合，140℃反应4h，反应完成后45℃过滤，得到碱性树脂，滤液冷却至40℃，过滤析出的脂肪酸固体，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，并得到三醋酸甘油酯，经分析三硬脂酸甘油酯的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率95％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为99％。

实施例21

将1.0g地沟油和氢化油的混合油脂(质量比为1:1)、0.2g磷钼酸和10g冰醋酸混合，160℃反应2h，反应完成后50℃过滤，得到不溶于醋酸的磷钼酸，滤液冷却至0℃，静置分层析出的脂肪酸，之后的滤液减压蒸馏，回收醋酸，并得到三醋酸甘油酯，经分析油脂的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率98％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为96％。

实施例22

将1.0g三硬脂酸甘油酯、0.5g硅钨酸和5g质量百分浓度为95％的醋酸水溶液混合，180℃反应2h，反应完成后，过滤析出的脂肪酸，除去脂肪酸后的液相减压蒸馏，回收醋酸，加入0.8g有机溶剂乙醚并静置分层，得到有机溶液和反应后的催化剂，蒸馏除去有机溶剂，得到三醋酸甘油酯，经分析三硬脂酸甘油酯的转化率为100％，三醋酸甘油酯的摩尔收率99％，长链脂肪酸全部为十八碳脂肪酸，收率为100％。