本发明涉及一种半纤维素制备乙酰丙酸的方法。
背景技术：
乙酰丙酸是生物质水解生产的重要产品之一，也是一种重要的平台化合物和化工原料。工业上，乙酰丙酸很难经有机合成方法直接生产，通常是经过生物质转化的方法获得。
目前，乙酰丙酸的主要生产途径有两种：第一种是：糠醇催化水解法合成途径。以戊聚糖为原料，首先通过裂解转化为糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸。第二种是：生物质直接水解法合成途径。以生物质六碳糖为原料，在酸催化剂存在条件下，通过水解直接制备乙酰丙酸。公布号cn108675928a的中国专利公开了一种糠醛直接制备乙酰丙酸酯的方法技术，通过以糠醛为原料，以低级烷醇为反应介质，负载型分子筛zro2/mcm和离子交换树脂amberlyst-15的组合为催化剂，制备乙酰丙酸酯，该技术的缺点是使用的原料毒性较大，在安全环保方面存在隐患。公布号cn104311411a的中国专利公开了多级酸水解制备乙酰丙酸的方法技术，以无机酸为催化剂，采用多级水解，纤维素组分水解，制备乙酰丙酸产品，该技术的缺点是：制备的产物中副产物较多，操作复杂，多级水解消耗的能量增大，成本较高，后续产品难以分离，纯度降低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种半纤维素制备乙酰丙酸的方法，以半纤维素为原料，通过在同一个反应釜中使用不同体系的催化剂，采用温度的梯度控制，使用双水相溶剂使得半纤维素连续水解﹑脱水﹑加氢﹑催化（开环重排）反应制备高含量的乙酰丙酸，从而使得制备乙酰丙酸过程中的副产物减少，后续分离纯化简单，提高乙酰丙酸的收率，达到利用半纤维素一步法制备乙酰丙酸的目的。
本发明是这样实现的，提供一种半纤维素制备乙酰丙酸的方法，包括如下步骤：筛选200目~400目的半纤维素，用双水相溶剂配制浓度15%~25%的半纤维素液，将配制的半纤维素液加入反应釜，依次加入5%~10%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、1%~5%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.5%~1.0%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.3%~0.8%的au-zro2-sba15催化剂，搅拌并控制不同时间段的温度，使得半纤维素充分水解制备糠醛，通入氢气一段时间，利用制备的糠醛继续制备糠醇，然后在设定的温度下保持一段时间，利用糠醇进行开环重排制备得到乙酰丙酸溶液。
本发明的半纤维素制备乙酰丙酸的方法的工艺原理是：使用水解催化剂体系（甲酸﹑乙酸与氯化铁混合溶液）对半纤维素进行水解制备木糖，易于分离回收；使用双水相溶剂（水与离子液体）对糠醛与木糖组分的分离，使得半纤维素更易于完全水解，同时为后续糠醛加氢提供高浓度的底物；使用脱水催化剂体系（锡多孔碳基固体酸催化剂）对木糖进行脱水制备糠醛；使用加氢催化剂(雷尼镍﹑氧化铝﹑zsm5）体系对糠醛进行加氢制备糠醇；使用催化（开环重排）体系（au、zro2、sba15）将糠醇进行开环制备乙酰丙酸。
进一步地，所述双水相溶剂包括离子液体和水，其中，离子液体与水的质量比为1：1~1：5。
进一步地，所述甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液按照质量比1：1：3配制混合溶液。
进一步地，所述锡多孔碳基固体酸催化剂采用如下方法配制：将zncl2于sncl4水溶液中浸渍1周～3周，按照质量比3：1再将浸渍后的zncl2取出并于烘箱中60℃，干燥6h，然后置于管式炉中，氮气气氛下碳化10h，得到碳化材料，再将该碳化材料置于水中，搅拌12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到负载锡多孔碳基固体酸催化剂。
进一步地，所述雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂采用如下方法配制：将雷尼镍、氧化铝zsm5按照质量比1：2：1溶解在去离子水中，连续搅拌30min后，在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发，然后在105℃下干燥24h，最后在595℃下焙烧6h，制得雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂。
进一步地，所述au-zro2-sba15催化剂采用如下方法配制：将au、zro2、sba15按照质量比1：1：3溶解在去离子水中，连续搅拌30min后，在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发，然后在105℃下干燥24h，最后在595℃下焙烧6h，制得au-zro2-sba15催化剂。
进一步地，所述半纤维素制备乙酰丙酸的方法包括如下步骤：
（1）筛选200目~400目的半纤维素；
（2）称量100g步骤（1）制备的半纤维素，用双水相溶剂配制成浓度15%~25%的半纤维素液；
（3）将配制的半纤维素液加入反应釜，并依次加入5%~10%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、1%~5%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.5%~1.0%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.3%~0.8%的au-zro2-sba15催化剂；
（4）持续转速100r/min~150r/min的搅拌，同时，调节反应釜内溶液的温度在110℃~125℃，维持时间在0.5h~2.0h；再调节反应釜内溶液的温度在160℃~180℃，维持时间在3.0h~6.0h；再调节反应釜内溶液的温度在200℃~240℃，维持时间在0.5h~1.0h；
（5）向反应釜内通入氢气，氢气的压力保持在5mpa~10mpa，时间5min~10min；
（6）保持反应釜内溶液的温度在120℃~135℃，保持时间4.0h~8.0h，最后得到乙酰丙酸溶液。
与现有技术相比，本发明的半纤维素制备乙酰丙酸的方法具有以下特点：
1、本发明采用有机酸催化剂结合助催化剂具有活性高，选择性好，副反应少，设备腐蚀小，污染排放少，利于回收利用，半纤维素转化率达到95%~99.8%；
2、离子液体双水相系统的使用使得糠醛分离效果达到100%，对环境友好，毒性小，同时对后续乙酰丙酸的分离效果较佳，对催化效果有利；
3、锡多孔碳基固体酸催化剂利于重复利用，同时木糖与催化剂的接触面积较大利于催化，催化时间减少，木糖转化率达到97.5%~99.8%；
4、加氢催化剂稳定活性高，糠醛转化率达到98.5%~99.6%；
5、使用au-zro2-sba15催化体系制备的乙酰丙酸的副产物较少，乙酰丙酸收率达到85%~92.3%；
6、反应体系中副产物少，操作简便，效率得到提高，产品易于分离，对环境友好。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明半纤维素制备乙酰丙酸的方法的较佳实施例，包括如下步骤：筛选200目~400目的半纤维素，用双水相溶剂配制浓度15%~25%的半纤维素液，将配制的半纤维素液加入反应釜，依次加入5%~10%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、1%~5%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.5%~1.0%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.3%~0.8%的au-zro2-sba15催化剂，搅拌并控制不同时间段的温度，使得半纤维素充分水解制备糠醛，通入氢气一段时间，利用制备的糠醛继续制备糠醇，然后在设定的温度下保持一段时间，利用糠醇进行开环重排制备得到乙酰丙酸溶液。
所述双水相溶剂包括离子液体和水，其中，离子液体与水的质量比为1：1~1：5。
所述甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液按照质量比1：1：3配制混合溶液。
所述锡多孔碳基固体酸催化剂采用如下方法配制：将zncl2于sncl4水溶液中浸渍1周～3周，按照质量比3：1再将浸渍后的zncl2取出并于烘箱中60℃，干燥6h，然后置于管式炉中，氮气气氛下碳化10h，得到碳化材料，再将该碳化材料置于水中，搅拌12h，砂芯漏斗过滤洗涤，烘干，得到负载锡多孔碳基固体酸催化剂。
所述雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂采用如下方法配制：将雷尼镍、氧化铝zsm5按照质量比1：2：1溶解在去离子水中，连续搅拌30min后，在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发，然后在105℃下干燥24h，最后在595℃下焙烧6h，制得雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂。
所述au-zro2-sba15催化剂采用如下方法配制：将au、zro2、sba15按照质量比1：1：3溶解在去离子水中，连续搅拌30min后，在40℃下减压蒸馏至水分完全蒸发，然后在105℃下干燥24h，最后在595℃下焙烧6h，制得au-zro2-sba15催化剂。
具体地，所述半纤维素制备乙酰丙酸的方法包括如下步骤：
（1）筛选200目~400目的半纤维素。
（2）称量100g步骤（1）制备的半纤维素，用双水相溶剂配制成浓度15%~25%的半纤维素液。
（3）将配制的半纤维素液加入反应釜，并依次加入5%~10%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、1%~5%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.5%~1.0%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.3%~0.8%的au-zro2-sba15催化剂。
（4）持续转速100r/min~150r/min的搅拌，同时，调节反应釜内溶液的温度在110℃~125℃，维持时间在0.5h~2.0h；再调节反应釜内溶液的温度在160℃~180℃，维持时间在3.0h~6.0h；再调节反应釜内溶液的温度在200℃~240℃，维持时间在0.5h~1.0h。
（5）向反应釜内通入氢气，氢气的压力保持在5mpa~10mpa，时间5min~10min。
（6）保持反应釜内溶液的温度在120℃~135℃，保持时间4.0h~8.0h，最后得到乙酰丙酸溶液。
对最后制得的乙酰丙酸溶液进行测定得到乙酰丙酸含量85%~96.5%，乙酰丙酸收率达到85%~92.3%，实现了提高乙酰丙酸的收率的目的。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的同步糖化发酵制备纤维素乙醇的方法。
实施例1。
本发明第一种同步糖化发酵制备纤维素乙醇的方法，该实施例包括如下步骤：
（11）筛选200目的半纤维素。
（12）称量100g步骤（11）制备的半纤维素，用双水相溶剂配制成浓度15%的半纤维素液。
（13）将配制的半纤维素液加入反应釜，并依次加入5%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、1%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.5%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.3%的au-zro2-sba15催化剂。
（14）持续转速100r/min的搅拌，同时，调节反应釜内溶液的温度在110℃，维持时间在0.5h；再调节反应釜内溶液的温度在160℃，维持时间在3.0h；再调节反应釜内溶液的温度在200℃，维持时间在0.5h。
（15）向反应釜内通入氢气，氢气的压力保持在5mpaa，时间5min。
（16）保持反应釜内溶液的温度在120℃，保持时间4.0h，最后得到乙酰丙酸溶液。
实施例2。
本发明第二种同步糖化发酵制备纤维素乙醇的方法，该实施例包括如下步骤：
（21）筛选400目的半纤维素。
（22）称量100g步骤（1）制备的半纤维素，用双水相溶剂配制成浓度25%的半纤维素液。
（23）将配制的半纤维素液加入反应釜，并依次加入10%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、5%的锡多孔碳基固体酸催化剂、1.0%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.8%的au-zro2-sba15催化剂。
（24）持续转速150r/min的搅拌，同时，调节反应釜内溶液的温度在125℃，维持时间在2.0h；再调节反应釜内溶液的温度在180℃，维持时间在6.0h；再调节反应釜内溶液的温度在240℃，维持时间在1.0h。
（25）向反应釜内通入氢气，氢气的压力保持在10mpa，时间10min。
（26）保持反应釜内溶液的温度在135℃，保持时间8.0h，最后得到乙酰丙酸溶液。
实施例3。
本发明第三种同步糖化发酵制备纤维素乙醇的方法，该实施例包括如下步骤：
（31）筛选300目的半纤维素。
（32）称量100g步骤（1）制备的半纤维素，用双水相溶剂配制成浓度20%的半纤维素液。
（33）将配制的半纤维素液加入反应釜，并依次加入8%的甲酸、乙酸与氯化铁混合溶液、3%的锡多孔碳基固体酸催化剂、0.8%的雷尼镍-氧化铝-zsm5催化剂、0.5%的au-zro2-sba15催化剂。
（34）持续转速130r/min的搅拌，同时，调节反应釜内溶液的温度在120℃，维持时间在1.0h；再调节反应釜内溶液的温度在170℃，维持时间在4.5h；再调节反应釜内溶液的温度在220℃，维持时间在0.8h。
（35）向反应釜内通入氢气，氢气的压力保持在8mpa，时间8min。
（36）保持反应釜内溶液的温度在130℃，保持时间6.0h，最后得到乙酰丙酸溶液。
测定上述各实施例制备的乙酰丙酸溶液，得到以下结果：
实施例1的乙酰丙酸含量85%，乙酰丙酸收率达到85%；实施例2的乙酰丙酸含量92.3%，乙酰丙酸收率达到88.9%；实施例3的乙酰丙酸含量96.5%，乙酰丙酸收率达到92.3%，达到本发明的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。