本发明涉及一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。
背景技术：
聚乙烯作为五大通用塑料之首，在合成材料中占有举足轻重的地位。因其无毒、无味、价格便宜、且优异的柔韧性和加工性能，其中超过60％的聚乙烯被用作包装材料。但作为包装材料时，聚乙烯对气体阻隔性较差，提高聚乙烯阻隔性通常有三种方法：(1)表面处理技术，(2)多层共挤技术，(3)共混改性技术。表面处理技术通常包括表面涂覆、磺化及氟化等，属于高能耗、高污染领域而受到诸多限制；多层共挤技术由于设备投资巨大、工艺复杂从而限制该技术的推广应用；共混改性技术具有技术相对成熟，设备投资较少等优势，特别适合中小企业。
目前使用共混改性技术制备高阻隔聚乙烯树脂组合物的主要原理是：聚乙烯为基体，引入高阻隔型性能的材料(如尼龙，pet，evoh，石墨烯，蒙脱土等)，并以某种特定相态或形态分散在聚乙烯基体中，使渗透物分子扩散路径变得迂回，从而提高材料的阻隔性能。专利cn103897244a中氧化石墨烯通过蘸膜的方式涂覆在聚乙烯膜表面从而实现高阻隔性能，该方法效率太低，无法实现大规模工业化应用。专利cn1511871a将聚酰胺和纳米蒙脱土在相容剂存在下通过双螺杆挤出制备具有良好阻隔性能的材料，该发明中的关键是如何实现蒙脱土在聚乙烯基体中的均匀稳定分散。专利cn101768302a和专利cn102796340a都是通过原位反应增容的方法实现聚酰胺和蒙脱土在聚乙烯基体中的均匀分散从而实现高阻隔性能，原位反应增容对工艺要求极高，难以实现稳定生产。专利cn103319765a和cn105061852a通过特殊工艺实现聚酰胺分别以交叉层状或片状结构分散在聚乙烯基体中来提高阻隔性能，这种的相态结构在经过二次热历史或后期使用中难以稳定存在。
因此，为了克服现有技术缺点，本发明公开一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物。本发明的第二个目的是，提供一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，所述的pe/lcp/pet树脂组合物包含以下重量份的原料组分：
优选地，所述的液晶聚合物选自带有可反应官能团的热致型液晶聚合物，熔点为200-320℃。
优选地，所述带有可反应官能团的热致型液晶聚合物选自羟基苯甲酸和2,6-二羟基萘二苯甲酸的共聚物、羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物中的至少一种。
优选地，所述的相容剂一是带有反应官能团的聚烯烃接枝共聚物。
优选地，所述的带有反应官能团的聚烯烃共聚物为pe与gma的接枝共聚物。
优选地，所述的相容剂二为带有反应官能团的乙烯和丙烯酸酯类共聚物。
优选地，所述的带有反应官能团的乙烯和丙烯酸酯类共聚物为ema-co-gma或eba-co-gma。
优选地，所述的ema-co-gma或eba-co-gma中，gma的质量分数为1-10％，更优选3-8％。
优选地，所述的其他加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和开口剂。
本发明还提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、称取以下重量份数的组分：聚乙烯：60-80份；液晶聚合物：5-20份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：5-20份；相容剂一：1-10份；相容剂二：1-10份；其他加工助剂0.5-1份；
b、将部分聚乙烯、液晶聚合物与相容剂一经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；
c、将剩余部分聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与相容剂二经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；
d、将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融共混、挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物。
优选地，所述步骤b和步骤c中聚乙烯各占聚乙烯总用量的40-60％。
优选地，步骤b中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-150℃、塑化段温度为240-260℃、均化段温度为280-320℃，螺杆转速为300-600rpm。
优选地，步骤c中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-130℃、塑化段温度为220-240℃、均化段温度为240-260℃，螺杆转速为300-600rpm。
优选地，步骤d中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-120℃、塑化段温度为140-160℃、均化段温度为160-180℃，螺杆转速为300-600rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)优异且稳定的分散性相结构：本发明采用分段挤出造粒工艺，两种高阻隔材料lcp和pet分别在不同相容剂存在的条件下与pe进行熔融共混，得到均匀分散的pe/lcp母粒和pe/pet母粒。然后将pe/lcp母粒、pe/pet母粒与其他加工助剂在挤出机中低于pet和lcp熔融温度下进行熔融共混。该工艺下得到具有优异且稳定的分散性相结构高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物。
(2)协同阻隔：本发明得到的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物是以聚乙烯为基体树脂，lcp以多层交叉的层状结构、pet以纳米级的椭球状均匀分散在聚乙烯树脂基体中，两种分散相结构稳定存在并起到优异的协同阻隔效果，并且该组合物具有优异的力学性能和加工性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，所述的pe/lcp/pet树脂组合物包含以下重量份的原料组分：
所述的液晶聚合物选自羟基苯甲酸和2,6-二羟基萘二苯甲酸的共聚物、羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物中的至少一种，熔点为200-320℃。
所述的相容剂一为pe与gma的接枝共聚物。
所述的相容剂二为带有反应官能团乙烯和丙烯酸酯类共聚物，如ema-co-gma或eba-co-gma。
所述的ema-co-gma或eba-co-gma中，gma的质量分数为1-10％，更优选3-8％。
所述的其他加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和开口剂。
以下实施例还提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
a、称取以下重量份数的组分：聚乙烯：60-80份；液晶聚合物：5-20份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：5-20份；相容剂一：1-10份；相容剂二：1-10份；其他加工助剂0.5-1份；
b、将部分聚乙烯、液晶聚合物与相容剂一经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；
c、将剩余部分聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与相容剂二经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；
d、将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融共混、挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物。
步骤b中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-150℃、塑化段温度为240-260℃、均化段温度为280-320℃，螺杆转速为300-600rpm。
步骤c中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-130℃、塑化段温度为220-240℃、均化段温度为240-260℃，螺杆转速为300-600rpm。
步骤d中，所述熔融共混采用的参数为：进料段温度为100-120℃、塑化段温度为140-160℃、均化段温度为160-180℃，螺杆转速为300-600rpm。
需要说明的是，以上实施例1-4和以下对比例1-4中包含以下具体实施方式：
(a)lcp和pet放置于110℃的烘箱中干燥3h以上，除去水分；
(b)pe与gma的接枝共聚物，佳易容相容剂江苏有限公司生产；
(c)ema-co-gma和eba-co-gma，市售；
(d)聚对苯二甲酸乙二醇酯选用金山石化，特性粘度是0.85dl/gr。
实施例1
本实施例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：60份；
液晶聚合物：20份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：9份；
pe-g-gma：10份；
ema-co-gma：1份；
其他加工助剂1份。
实施例2
本实施例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：60份；
液晶聚合物：9份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：20份；
pe-g-gma：1份；
eba-co-gma：10份；
其他加工助剂1份。
实施例3
本实施例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：80份；
液晶聚合物：5份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：5份；
pe-g-gma：6份；
eba-co-gma：4份；
其他加工助剂0.5份。
实施例4
本实施例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
pe-g-gma：5份；
ema-co-gma：3份；
其他加工助剂0.7份。
对比例1
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例1是为了对比实施例4，验证不添加相容剂对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响；
本对比例所述的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯与液晶聚合物经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；再将聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；然后将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物；其中制备母粒一、母粒二和树脂组合物采用的熔融共混参数与实施例4完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
pe-g-gma：5份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例2是为了对比实施例4，验证相容剂ema-co-gma对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响。
本对比例所述的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯、液晶聚合物与pe-g-gma经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；再将聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；然后将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物；其中制备母粒一、母粒二和树脂组合物采用的熔融共混参数与实施例4完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
ema-co-gma：3份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例3是为了对比实施例4，验证相容剂pe-g-gma对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响。
本对比例所述的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯与液晶聚合物经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；再将聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与ema-co-gma经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；然后将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物；其中制备母粒一、母粒二和树脂组合物采用的熔融共混参数与实施例4完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
pe-g-gma：5份；
ema-co-gma：3份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例4是为了对比实施例4，验证分段造粒工艺对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响。
本对比例所述的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、pe-g-gma、ema-co-gma与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物；其中熔融共混采用的参数为：进料段温度为120℃、塑化段温度为260℃、均化段温度为280℃，螺杆转速为500rpm。
对比例5
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，其原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
pe-g-gma：5份；
ema-co-gma：3份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例5是为了对比实施例4，验证两种相容剂添加顺序对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响。
本对比例所述的高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯与液晶聚合物、ema-co-gma经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒一；再将聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与pe-g-gma经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备母粒二；然后将母粒一、母粒二与其他加工助剂再经过预混、熔融挤出、造粒获得高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物；其中制备母粒一、母粒二和树脂组合物采用的熔融共混参数与实施例4完全相同。
对比例6
本对比例提供了一种高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物，其原料组成如下：
聚乙烯：72份；
液晶聚合物：12份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂：8份；
pe-g-mah：5份；
ema-co-gma：3份；
其他加工助剂0.7份；
本发明的对比例6是为了对比实施例4，验证采用其他相容剂一(pe-g-mah)对高阻隔pe/lcp/pet树脂组合物气体阻隔性和力学性能的影响。
本对比例的制备方法与实施例4相同。
效果验证：
将上述各实施例和对比例所得到的试样进行以下性能测试：拉伸强度和伸长率按astm-d638标准测试，拉伸速率50mm/min；冲击强度按astm-d256标准测试，样条厚度为3.2mm；阻隔性能采用mocon透氧测试仪和mocon透湿测试仪测试样品的氧阻隔性能和水蒸气阻隔性能。相关测试数据见下表1。
表1
根据表1中实施例1-4结果来看，采用本发明的配方和工艺制备的树脂组合物都具有优异的气体阻隔性能和机械性能。这是因为采用多次挤出造粒工艺和熔融挤出工艺控制能够最大限度的提高阻隔材料lcp和pet在最终组合物基体中以某种形态实现均匀稳定分散，lcp以多层交叉的层状结构、pet以纳米级的椭球状均匀分散在聚乙烯树脂基体中，两种阻隔材料在相态或形态上起到优异的协同阻隔效果，这是该组合物具有优异阻隔性能和力学性能的关键。
从对比例1、对比例2、对比例3和实施例4结果来看，对比例1中未添加相容剂的树脂组合物的力学性能和气体阻隔性很差，难以满足包装行业需求；添加相容剂一或相容剂二对改善树脂组合物的力学性能和气体阻隔性都有很大帮助。从对比例3和实施例4结果来看，相容剂一和相容剂二的同时加入分别对lcp和pet的分散具有良好的协同促进作用，进一步改善树脂组合物的力学性能和气体阻隔性。从对比例4和实施例4的结果来看，采用多次挤出造粒工艺和熔融挤出工艺控制能够最大限度的提高阻隔材料lcp和pet在最终组合物基体中以某种形态实现均匀稳定分散，从而促使两种高阻隔材料起到协同阻隔的效果。从对比例5和实施例4的结果来看，相容剂一和相容剂二的加入顺序改变后，造成最终产品的阻隔性和物理性能劣化。从对比例6和实施例4的结果来看，pe-g-gma的效果优于pe-g-mah。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。