一种易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂及其制备方法与流程

本发明属于高矿化度油藏驱油剂制备领域，具体涉及了一种易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术：

常规两亲聚合物由于盐的静电屏蔽作用黏度出现大幅度降低，无法满足高盐油藏聚合物驱的要求，盐增黏两亲聚合物是在常规两亲聚合物基础上引入甜菜碱功能单体构筑的三元共聚物，在高盐油藏中的盐离子使其分子构象变得舒展，流体力学半径增大，从而导致黏度上升。同时，疏水基团的引入，在溶液中形成可逆的空间网状结构，从而使其拥有良好的增黏、抗温抗盐和抗剪切性能，有望成为高温高盐油藏聚合物驱的高效驱油剂。但该类型盐增黏两亲聚合物中大量疏水单体的存在导致聚合物的水溶性较差，其溶解时间大幅度延长，疏水单体摩尔比超过2％时，聚合物难以溶解。这极大的限制了盐增黏聚合物增黏能力的进一步提高。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供一种易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂及其制备方法。本发明所述驱油剂不仅能够满足油田现场施工对聚合物溶解时间的要求，而且在高盐油藏中具有优异的流度控制能力，具有非常大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

本发明第一个方面，提供式i所示化合物，其结构式如下：

其中，聚合单体am、malps的摩尔比为97.0-98.5：1.5-3.0。

所述式i所示化合物黏均分子量为1×10⁶～8×10⁶。

所述式i所示化合物的¹hnmr谱图如图3所示。

本发明第二个方面，提供式i所示化合物在制备驱油剂中的应用。

本发明第三个方面，提供一种易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂，为以上所述式i所示化合物。

本发明第四个方面，提供一种以上所述易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂的制备方法，以丙烯酰胺(am)、n-甲基-n-烯丙基月桂酰基丙磺酸内盐(malps)为聚合单体，在引发剂存在条件下，进行共聚反应，即得。

进一步的，所述n-甲基-n-烯丙基月桂酰基丙磺酸内盐的制备方法，包括以下步骤：

s1.以n-甲基牛磺酸钠、烯丙基氯通过亲核取代反应合成出中间单体3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠；

s2.将步骤s1制备得到的3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠与月桂酰氯通过季铵盐化反应，即得。

更进一步的，所述n-甲基牛磺酸钠和烯丙基氯的摩尔比为0.5～0.9：1；所述3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠与月桂酰氯的摩尔比为0.625～0.8：1。

更进一步的，所述亲核取代反应的引发温度为45～50℃；所述季铵盐化反应的引发温度为5～10℃。

进一步的，所述am、malps的摩尔比为97.0-98.5：1.5-3.0。

进一步的，所述引发剂用量占聚合单体总质量的0.01％-0.1％。

进一步的，所述共聚反应的引发温度为35℃～45℃。

本发明通过制备出分子结构中同时含有甜菜碱型两性离子基团和疏水基团的可聚合水溶性单体，与丙烯酰胺在引发剂的作用下，通过自由基共聚合反应得到一种易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂(pama)，使其在高盐油藏中具有优异的流度控制能力。在缔合功能单体中，疏水基团和甜菜碱基团位于同一碳上，在盐水中，缔合单体中磺酸基团和季铵盐基团间形成的内盐键被屏蔽，具有强水化性的磺酸基团被释放出来与水分子形成溶剂化层，从而将疏水基团包裹，水分子更容易进入聚合物分子的内部，使得高疏水基团含量条件下聚合物的水溶性得到极大的提高。

本发明取得有益效果：

本发明将疏水单体与甜菜碱单体合成为同一缔合单体，利用甜菜碱基团的强水化能力增加疏水基团的溶解能力，克服了现有驱油剂中疏水单体含量低、溶解时间过长的问题。现有技术中，三元共聚盐增黏型两亲聚合物水溶性相对较差，如本发明人前期相关专利《一种盐增黏水溶性两亲聚合物驱油剂》(cn106675543b)中驱油剂(三元共聚盐增黏型两亲聚合物)溶解时间为300min，而本发明驱油剂溶解时间最短可达100min。可见本发明驱油剂溶解性有极大的改善，溶解时间大幅减少。本发明驱油剂在高矿化度油藏驱油剂中的应用潜力巨大。

本发明制备方法简单、驱油效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是功能单体n-甲基-n-烯丙基月桂酰基丙磺酸内盐(malps)的合成路线图。

图2是驱油剂的合成路线图。

图3是驱油剂的¹hnmr谱图。

图4缔合单体含量与驱油剂溶解时间的关系曲线图。

图5氯化钠浓度与驱油剂表观黏度的关系曲线图。

图6是驱油剂在不同盐浓度下的扫描电镜图；其中，(a)驱油剂在纯水中；(b)驱油剂在3×10⁴mg/l氯化钠溶液中。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

缔合功能单体n-甲基-n-烯丙基月桂酰基丙磺酸内盐(malps)的制备方法，包括以下步骤：

s1.以n-甲基牛磺酸钠、烯丙基氯通过亲核取代反应合成出中间单体3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠；

s2.将步骤s1制备得到的3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠与月桂酰氯通过季铵盐化反应，即得。

所述n-甲基牛磺酸钠和烯丙基氯的摩尔比为0.9：1；所述亲核取代反应的引发温度为50℃；所述3-(n-烯丙基-n-甲基氨基)丙烷-1-磺酸钠与月桂酰氯的摩尔比为0.625：1；所述季铵盐化反应的引发温度为5℃。具体合成路线，如图1所示。

实施例2

易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂各聚合单体的摩尔比为am:malps＝98:2，单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为43℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成方法如下所述：

采用自由基聚合法合成出易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂。准确称取一定量的丙烯酰胺、n,n-二甲基-n-甲基丙烯酰胺基丙基-n-丙烷磺酸内盐、n,n-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵溶于一定量的去离子水中，各聚合单体的摩尔比为am:malps＝98:2，单体的总质量浓度为25％，然后置于250ml三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入n2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。升温至43℃，继续通入n2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品，计算产率为91％左右。合成路线如图2所示。

实施例3

易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂各聚合单体的摩尔比为am:malps＝97.5:2.5，单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为43℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成方法如下所述：

采用自由基聚合法合成出易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂。准确称取一定量的丙烯酰胺、n,n-二甲基-n-甲基丙烯酰胺基丙基-n-丙烷磺酸内盐、n,n-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵溶于一定量的去离子水中，各聚合单体的摩尔比为am:malps＝97.5:2.5，单体的总质量浓度为25％，然后置于250ml三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入n2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。升温至43℃，继续通入n2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品，计算产率为91％左右。合成路线如图2所示。

实施例4

易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂各聚合单体的摩尔比为am:malps＝97:3，单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为43℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成方法如下所述：

采用自由基聚合法合成出易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂。准确称取一定量的丙烯酰胺、n,n-二甲基-n-甲基丙烯酰胺基丙基-n-丙烷磺酸内盐、n,n-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵溶于一定量的去离子水中，各聚合单体的摩尔比为am:malps＝97:3，单体的总质量浓度为25％，然后置于250ml三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入n2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。升温至43℃，继续通入n2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品，计算产率为91％左右。合成路线如图2所示。

对比例1

盐增黏水溶性两亲聚合物驱油剂各聚合单体的摩尔比为am:dmmpps:vdac＝84:15:1，单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为40℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成1方法如下所述。

盐增黏水溶性两亲聚合物驱油剂的合成方法：

采用自由基聚合法合成出盐增黏水溶性两亲聚合物驱油剂p(am/dmmpps/vdac)(缩写为padv)。准确称取一定量的丙烯酰胺、n,n-二甲基-n-甲基丙烯酰胺基丙基-n-丙烷磺酸内盐、n,n-二甲基十二烷基对乙烯基苄基氯化铵溶于一定量的去离子水中，各聚合单体的摩尔比为am:dmmpps:vdac＝83.5:15:1.5，单体的总质量浓度为25％，然后置于250ml三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入n2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐溶液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。升温至40℃，继续通入n2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品，计算产率为92％左右。

试验例

分别对实例1、2、3中所制备的不同功能单体摩尔比的易溶型盐增黏两亲聚合物进行元素分析、¹hnmr谱图表征、溶解性、盐增黏性能以及微观形貌的表征测试结果如下：

一、易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂的表征

1、驱油剂元素分析：

采用德国elementar公司varioelⅲ型元素分析仪对两亲聚合物c、h、n、s元素进行定量分析，样品质量为10-20mg。通过元素分析可以确定出两亲聚合物各单体单元在聚合物中的组成，测试结果如表1所示。

表1两亲聚合物的元素分析结果

缔合单体投料摩尔分数分别为3mol％、2.5mol％和2mol％，两亲聚合物组成中缔合单体的实际摩尔分数分别为2.94mol％、2.46mol％和1.97mol％，缔合单体的转化率均约为98％左右。上述结果表明合成的两亲聚合物的投料摩尔比与实际摩尔比基本相同，各单体均很好的参与了共聚反应。

2、驱油剂¹hnmr谱图表征：

采用d2o为溶剂，采用brukerav400m核磁仪测定两亲聚合物的¹hnmr共振波谱，聚合物的浓度为100mg/l。不同缔合单体含量的甜菜碱型两亲聚合物pama的¹hnmr谱图如图3所示，可以看出，归属峰的位置均相同，只是峰面积有所区别。其中，δ4.70为d2o溶剂峰，δ1.64-1.46(a,i)为主链上和缔合单体长链烷基上的亚甲基的重叠质子峰，δ2.42-2.24(b,f,h)为主链上的次甲基和缔合单体上亚甲基的重叠质子峰，δ3.40(c,e)为缔合单体上与氮原子相连的亚甲基的质子峰，δ3.24(d)为缔合单体上与氮原子相连的甲基的质子峰，δ3.65(g)为与缔合单体上与磺酸基团相连的亚甲基的质子峰，δ1.13(j)为缔合单体长链烷基上的甲基的质子峰。

二、易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂的性能

1、驱油剂在盐溶液中的溶解特性：

采用dv-ii(brookfield,usa)黏度计对实施例1、2和3及对比例1合成的驱油剂在不同溶解时间下的表观黏度进行测试(测试温度为45℃，转速为6转/分钟)，如图4所示。随着疏水基团含量的增大，pama的水溶性下降，在测试条件下pama-2、pama-2.5和pama-3的溶解时间分别约为100min、120min和150min；对比例1驱油剂盐增黏两亲聚合物padv溶解时间为300min，其中疏水单体摩尔比为1.5％，大量疏水单体的存在导致聚合物的水溶性较差，其溶解时间大幅度延长，在疏水单体含量超过2.0％时，该三元共聚物聚合物难以溶解。在易溶型盐增粘两亲聚合物pama中，疏水基团和甜菜碱基团位于同一碳上，在盐水中，缔合单体中磺酸基团和季铵盐基团间形成的内盐键被屏蔽，具有强水化性的磺酸基团被释放出来与水分子形成溶剂化层，从而将疏水基团包裹，水分子更容易进入聚合物分子的内部，使得高疏水基团含量条件下聚合物的水溶性得到极大的提高，因而与对比例1驱油剂相比，溶解度有大幅提升。

2、驱油剂在盐溶液中的盐增黏特性：

采用dv-ii(brookfield,usa)黏度计对合成出的易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂在不同浓度盐溶液中的表观黏度进行测试(测试温度为45℃，转速为6转/分钟)，如图5所示。结果表明，随着nacl浓度的增大，不同疏水基团含量的pama溶液的表观黏度均呈现出增大的趋势，均具有盐增黏的特性。当nacl浓度达到一定值时，pama溶液的表观黏度趋于稳定。当nacl浓度从0wt％增大到10wt％时，pama-2溶液的表观黏度从32.6mpa·s增大到58.2mpa·s，增大了79％；pama-2.5溶液的表观黏度从47.8mpa·s增大到107.9mpa·s，增大了126％；pama-3溶液的表观黏度从78.3mpa·s增大到236.9mpa·s，增大了203％，说明本发明的易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂具有明显的盐增黏特性。

3、驱油剂在溶液中的微观形貌：

采用phenomprox台式扫描电镜(phenom,usa)对合成出的易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂在溶液中的微观形貌进行表征，如图6所示。结果表明易溶型盐增黏两亲聚合物驱油剂在盐溶液中由于缔合作用均能形成更加致密的超分子网状结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。