一种功能水性树脂及制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种功能水性树脂及其制备方法。

背景技术：

有机高分子阻尼涂料是一种具有减振、降噪和一定密封性的特种功能涂料,可广泛用于飞机、船舶和各种机械的减振和降噪。现今，常用于车内噪声环境控制的阻尼涂料以沥青类、氯丁橡胶类以及丁腈橡胶类水性涂料为代表，但都存在易于燃烧、环境温度要求较高、对基材附着力差以及制作过程复杂、成本较高等缺点，不便于大量生产和使用。在阻尼涂料中,水性丙烯酸阻尼涂料因其优良的阻尼性能便于施工涂覆、不产生环境污染以及成本低廉等优点而应用前景广阔。一般来说，玻璃化转变温域愈大、温域值与环境愈符合,其阻尼效果愈好。但单一的丙烯酸酯聚合物阻尼温域只有20-30℃，阻尼效果有限，难以发挥作用。因此，宜采用低tg聚合物和高tg丙烯酸酯聚合物的特殊共混来拓宽有效阻尼温域。或者采用受阻酚和高分子混合的方式提高聚合物的阻尼温域，但受阻酚容易从混合的高分子材料结构中迁移，阻尼效果不长久。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述的受阻酚和丙烯酸树脂混合不均、相容性差、现有树脂阻尼性能差、阻尼温域窄等技术问题而提供一种具有更宽温域、相容性好、阻尼效果持久、易于规模化生产的功能水性树脂及其制备方法，本技术将受阻酚通过化学改性技术引入制备含受阻酚的功能丙烯酸酯单体，进而通过乳液共聚制备技术成功制备了大分子水性阻尼树脂的基础上，通过筛选不同化学结构的受阻酚和丙烯酸酯单体，制备了大分子水性功能水性树脂，其具有更宽的温域，更长的使用时间。该功能水性树脂可以单独使用，也可以与其他树脂一起搭配使用，具体根据工艺要求调解阻尼性能，使阻尼涂料制备灵活稳步推进。

为了达到上述目的，本发明提供了一种功能水性树脂，其特征在于，按重量份数计算，其原料包括：

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为50-60：110-150：80-200：100-200：0.01-1的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为1～3:1。

优选地，所述的交联单体2为选自双季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯、碳酸单丙烯酸酯、咪唑基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸酯、环氧硅酮单体、硅酮类丙烯酸酯、以及乙烯基醚类单体中的一种或几种。

优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚类聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

优选地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两者的混合物。

优选地，按重量份数计算，所述的功能水性树脂的原料包括：

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按质量比30：10组成的混合物；所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为2.1:1；所述交联单体2为二乙二醇二丙烯酸酯；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸钾；

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为50：110：80：100：0.01的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，按重量份数计算，所述的功能水性树脂的原料包括：

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯按质量比20：5：1组成的混合物；所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为3:1；所述交联单体2为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比8：1组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比3：3：1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸铵；

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为60：150：200：200：1的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明还提供了上述的功能水性树脂的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将异佛尔酮二异氰酸酯放入反应容器中，在n2保护下，控温至30-35℃后再向体系中以0.01-0.05ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加部分催化剂，所述催化剂的滴加量为：每110-150g异佛尔酮二异氰酸酯滴加0.01-0.1ml催化剂，滴加完毕后搅拌反应1-3小时；用四氢呋喃溶解抗氧剂ao-80，倒入反应容器中，补加剩余的催化剂，温度调至80-85℃，搅拌2-3小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体；

步骤2：将去离子水、乳化剂加入到反应容器中，再将步骤1所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1、交联单体2的混合单体以0.1-0.5ml/s的速度滴加到反应容器中，升温至60～75℃，将引发剂以0.05-0.1ml/s的速度加入到反应容器中，搅拌下反应3～5h，然后升温至85～90℃，搅拌下反应1～2h，即得功能水性树脂。

优选地，所述的步骤1中的反应容器为500ml-1000ml圆底四口烧瓶，步骤2中的反应容器为装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500-1000ml的四口烧瓶。

上述所得的功能水性树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj-1旋转粘度计，通过gb/t2794-2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为100～1200mpa·s。

上述所得的功能水性树脂，其阻尼温域宽，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围－80～200℃，升温速率为5℃/min。较宽的阻尼温域为-30～170℃，远高于目前丙烯酸酯树脂的20-30℃的阻尼温域。

上述所得的功能水性树脂，由于其具有成膜性能好、阻尼温域宽、高低温阻尼效果好，可用于配制各种长效阻尼效果的阻尼涂料，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的减振和降噪。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的一种功能水性树脂，采用独特的含受阻酚结构的功能丙烯酸酯单体制备技术，进而通过聚合引入到丙烯酸酯聚合物分子结构中，得到了一种受阻酚位于聚合物侧链的功能水性树脂，该功能水性树脂成膜后具有较好的阻尼作用；该体系有效的克服了目前通过物理共混法(受阻酚直接分散于丙烯酸酯乳液中)存在的受阻酚分散不均匀、由于小分子受阻酚迁移导致的阻尼作用稳定性、持久性不佳等缺点。

进一步，由于聚合时加入了功能性丙烯酸酯单体，其分子结构中含有受阻酚结构，其可以与交联单体1、交联单体2、丙烯酸酯类单体聚合构成的高分子链侧基的多种基团间构成多种分子间氢键(l)受阻酚内部分子内氢键或受阻酚与受阻酚之间形成分子间氢键；(2)受阻酚中酚羟基与其他分子链结构丙烯酸中的酯基间形成的氢键:(3)受阻酚中酚羟基与丙烯酸酯中的c-o-c键形成的氢键。聚合物与受阻酚之间可逆的氢键作用对功能水性树脂的阻尼性能的提高起到了决定性作用。

进一步，本发明的一种功能水性树脂，通过改变功能性丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1、交联单体2等原料组分的含量来实现、调控功能水性树脂在满足高低温阻尼性能的同时，具有宽阻尼温域。

本发明的功能水性树脂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，适于工业化生产，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的减振和降噪。

附图说明

图1为实施例1所得的功能水性树脂成膜物的红外光谱图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明各实施例所用的原料均为市售，规格均为化学纯。其中，壬基酚类聚氧乙烯醚型号为np-10，超支化聚酯丙烯酸酯为广东博兴新材料科技有限公司生产的b574c。

本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：

ndj-1旋转式粘度计，上海锐风仪器制造有限公司；

380型红外色谱仪，美国nicolet公司；

dma242c型动态机械热分析仪，德国耐驰公司。

实施例1

一种功能水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按质量比30：10组成的混合物。所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为2.1:1。所述交联单体2为二乙二醇二丙烯酸酯；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸钾。

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为50：110：80：100：0.01的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述的功能水性树脂的制备方法为：

1)将110g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至30℃后再向体系中以0.01ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用四氢呋喃溶解抗氧剂ao-80，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至80℃。搅拌2小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。

2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的500ml的四口烧瓶中，再将1)所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1、交联单体2的混合单体以0.1ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至60℃，将引发剂以0.05ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应3h，然后升温至85℃，搅拌下反应1h，即得功能水性树脂。

将上述所得的功能水性树脂通过红外色谱仪(美国nicolet公司380型)进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，

2956.35cm^-1是-ch3中c-h键的伸缩振动吸收峰；

1639.32cm^-1-c＝c-的伸缩振动吸收峰已经消失，说明发生了聚合反应；

1126.86cm^-1是c-o伸缩振动吸收峰；

1451.57cm^-1是c-h键的弯曲振动吸收峰；

以上表明，本发明所得的功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯、交联单体1和交联单体2已经成功发生了聚合反应。

上述所得的功能水性树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj-1旋转粘度计，通过gb/t2794-2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为100mpa·s。

上述所得的功能水性树脂，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围－80～200℃，升温速率为5℃/min。损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为-5～180℃。

由此表明，实施例1所得的功能水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。

实施例2

一种功能水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯按质量比30：20：10：10组成的混合物。所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为2.5:1。所述交联单体2为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯按质量比1：1：0.5：0.3组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比2：2：1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸铵。

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为55：130：125：160：0.07的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述的功能水性树脂的制备方法为：

1)将130g异佛尔酮二异氰酸酯放入500ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至32℃后再向体系中以0.03ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用四氢呋喃溶解抗氧剂ao-80，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至83℃。搅拌2.5小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。

2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的1000ml的四口烧瓶中，再将1)所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1、交联单体2的混合单体以0.3ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至70℃，将引发剂以0.07ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应4h，然后升温至87℃，搅拌下反应1.5h，即得功能水性树脂。

上述所得的功能水性树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj-1旋转粘度计，通过gb/t2794-2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为1200mpa·s。

上述所得的功能水性树脂，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围－80～200℃，升温速率为5℃/min。损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为-30～170℃。

由此表明，实施例2所得的功能水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。

实施例3

一种功能水性树脂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯按质量比20：5：1组成的混合物；所述交联单体1为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为3:1；所述交联单体2为选自二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按质量比8：1组成的混合物；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚类聚氧乙烯醚按质量比3：3：1组成的混合物；所述引发剂为过硫酸铵。

所述的功能丙烯酸酯单体的原料包括：重量比为60：150：200：200：1的丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂ao-80、四氢呋喃和催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

所述的功能水性树脂的制备方法为：

1)将150g异佛尔酮二异氰酸酯放入1000ml圆底四口烧瓶中，在n2保护下，控温至35℃后再向体系中以0.05ml/秒的速度滴加丙烯酸羟乙酯，然后滴加1滴(0.05ml)催化剂。滴加完毕后搅拌反应2小时。用四氢呋喃溶解抗氧剂ao-80，倒入四口烧瓶中，补加剩余的催化剂。温度调至85℃。搅拌3小时，最终得透明粘稠的功能丙烯酸酯单体。

2)将去离子水、乳化剂加入到装有搅拌浆、冷凝管、滴液漏斗、温度计的1000ml的四口烧瓶中，再将1)所得功能丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体、交联单体1、交联单体2的混合单体以0.5ml/s的速度滴加到四口烧瓶中，升温至75℃，将引发剂以0.1ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应5h，然后升温至90℃，搅拌下反应2h，即得功能水性树脂。

上述所得的功能水性树脂，采用上海锐风仪器制造有限公司提供的ndj-1旋转粘度计，通过gb/t2794-2013，《胶粘剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》，在室温25℃的条件下进行检测，其粘度为720mpa·s。

上述所得的功能水性树脂，按照使用德国耐驰公司的dma242c型动态机械热分析仪进行测量，拉伸模式，测试频率为1hz，测试温度范围－80～200℃，升温速率为5℃/min。损耗角正切值tanδ为0.3的阻尼温域为30～160℃。

由此表明，实施例3所得的功能水性树脂具有宽温域阻尼特性，在成膜性、粘度等方面满足阻尼树脂的应用。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。