一种玻璃3D打印用丝材和玻璃制品的制备方法与流程

本发明属于3d打印玻璃
技术领域：
，特别涉及一种玻璃3d打印用丝材和玻璃制品的制备方法。
背景技术：
：3d打印透明材料在先进光学器件领域有广泛的应用前景。目前通过3d打印制备透明材料的技术主要是光固化技术和熔融挤出成型聚合物技术。美国发明专利us9,463,597公开了一种通过紫外线固化喷射出来的透明聚合物液滴形成各种各样的几何形状，其打印出来的光学部件不需要进行像抛光、研磨和着色这样的后处理。中国发明专利cn105237901a采用透明聚苯乙烯与透明苯乙烯-丁二烯无规共聚物作为基材，辅以透明颜料和少量抗氧剂制备了3d打印用透明聚苯乙烯线性材料。使用3d打印技术打造真正透明的对象仍然比较困难，因为透明聚合物一般都非常难以挤出。特别是在需要具有高机械、热学或化学电阻以及高的光学透明性的领域，玻璃明显优于聚合物。玻璃是一种由占地球地壳90％的硅酸盐矿物组成，原料来源广泛，成本低廉。玻璃易于回收、环境友好、外观美观，因此通过简单成型工艺制备高复杂的玻璃构件一直是产业界的技术瓶颈。目前，研磨和抛光工艺仍然是用于制造大型熔融石英玻璃部件的主要技术，而干法和湿法蚀刻技术仍然是工业规模的玻璃微结构的技术。中国发明专利cn107500511a使用精密玻璃模塑制造更复杂玻璃结构的方法，但玻璃模具在高温条件下的耐磨性和粗糙度是一个问题。熔融石英玻璃可以通过激光加工或熔融挤出技术直接构造。然而，激光加工通常需要大量的后处理，并且只产生简单的几何形状和粗糙表面，不兼容光学应用。美国专利us9919510和us9,896,368提供了一种熔融挤出的方式制造玻璃材料的方法，其较大的熔池结构不仅耗能较高，而且其挤出喷嘴尺寸通常在厘米级，精度较差。中国发明专利cn106186644a公布了一种熔融挤出式玻璃3d打印技术和装置，该技术采用玻璃棒作为原料，通过挤出高温熔融玻璃层层叠加的方式制备具有高复杂结构的玻璃制品。由于该技术采用玻璃棒作为原料，玻璃丝难以弯曲卷绕，需要高度复杂的进料机构实现连续供料；当喷嘴尺寸达到毫米尺度以下时由于熔融玻璃之间的大量空隙难以获得高透明度的玻璃结构，并且熔融玻璃层层叠加过程导致整体玻璃折射特性呈现周期性变化，无法满足高折射光学器件等应用领域需求。同时，玻璃熔体直接挤出技术需要高达1400℃的熔融温度，对设备的电子器件、保温条件提出了更高的要求，使得运行成本较高。采用高分子复合3d打印技术打印玻璃前驱体，再经烧结制备玻璃体的方法打印过程温度较低、工艺简单、易于操作。因此，开发熔融挤出式3d打印玻璃材料对高透明、高复杂玻璃制品的开发及应用具有重要意义。常见的方法如将玻璃粉体分散到高分子基体重制成玻璃3d打印丝材。目前常用的高分子基体有聚乳酸pla、abs和尼龙等材料。但由于这些材料的熔体粘度较高，玻璃粉体在其中难于分散均匀，导致打印后在脱脂和烧结过程中由于材料分布不均导致内部应力过大发生皲裂；同时，材料分布不均也会导致光学性能不一致等问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种玻璃3d打印用丝材的制备方法，制备的玻璃3d打印用丝材制备玻璃制品时，可在较低温度下通过熔融挤出式玻璃3d打印成型，并且制备的玻璃制品具有透明度高、光学性能均匀等特点，从而消除了可能导致光学功能下降的任何光学畸变。本发明提供如下技术方案。一种玻璃3d打印用丝材的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙烯酸酯单体和共聚单体、有机溶剂、引发剂或交联剂、二氧化硅粉体混合形成混合物；(2)施加光或热使混合物中的丙烯酸酯单体和共聚单体在引发剂或交联剂下聚合得到丙烯酸酯类共聚物有机粘结剂，形成热塑性聚合物；(3)将热塑性聚合物加入到单螺杆挤出机，制备成玻璃3d打印用丝材。在步骤(1)中，所述的二氧化硅粉体的直径为0.01-10μm，形状为球形颗粒或长径比小于5的椭球形颗粒。直径大于10微米的二氧化硅颗粒会在高温脱脂后形成较大的孔隙，在后续烧结过程中难以形成透明结构。当将二氧化硅颗粒分散到液体中时，得到的混合物随着二氧化硅颗粒添加量的增加逐渐失去流动性；当二氧化硅颗粒的体积分数达到约64％以上时，得到的混合物通常会接近固体状态，球形颗粒相较于具有较大长径比的各向异性(如棒状)颗粒，更容易提高混合物中二氧化硅颗粒的含量。所述的二氧化硅粉体又称为二氧化硅颗粒。优选的，所述的二氧化硅粉体的直径为2至10μm，较大的二氧化硅颗粒可减少玻璃制品制备中后续热处理过程中的收缩率。为获得透明玻璃制品，所述的球形二氧化硅粉体中sio2纯度至少达到99％以上。在步骤(2)中，丙烯酸酯单体和共聚单体聚合后形成丙烯酸酯类共聚物有机粘结剂，将二氧化硅粉体粘结在一起形成热塑性聚合物，挤出后形成丝材。所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或2-甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的组合，所述的共聚单体选自丙烯酸酯、烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或乳酸中的一种或至少两种的组合，所述的烯烃选自苯乙烯、醋酸乙烯或氯乙烯中的一种或至少两种的组合。共聚单体中的丙烯酸酯与丙烯酸酯单体不是同一种丙烯酸酯。所述的丙烯酸酯单体和共聚单体在室温下(20～30℃)为液态，或者可以溶解于中等粘度有机溶剂中呈液态形式，以使二氧化硅颗粒能分散到该液态有机粘结剂中。丙烯酸酯单体和共聚单体能够通过合适的引发剂或交联剂在光或热的作用下发生聚合形成热塑性固体；同时，该热塑性固体还需在合适的温度下完全分解，典型的分解条件为250至800℃。优选的，所述的丙烯酸酯单体和共聚单体均选自羟基丙烯酸酯单体；所述的丙烯酸酯单体和共聚单体均选自聚甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或至少两种的组合。上述羟基丙烯酸酯单体的聚合性能较好。所述的有机溶剂的粘度为2cp至200cp之间。有机溶剂具有中等粘度，以保证在低温脱脂过程中能有效脱除；如果采用高粘度溶剂，低温脱脂难以脱除，在高温脱脂过程中聚合物分解得到的产物不能迅速地从打印件基体挥发，导致局部应力过大而产生裂纹；合适的有机溶剂可为脂肪族醇、酮、醚、脂、硅油或酰胺类有机溶剂。所述的有机溶剂选自聚乙烯醇、甘油、苯氧基乙醇、甲基吡咯烷酮或乙二醇单苯基醚中的一种或至少两种的组合。所述的引发剂为自由基型引发剂，选自过氧化合物引发剂或偶氮类引发剂。所述的过氧化合物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一种或至少两种的组合；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。在步骤(3)中，制备的玻璃3d打印用丝材的直径为1.73-1.77mm。所述的制备方法还包括在步骤(1)中添加无机盐类颜料。添加无机盐类颜料是用于打印彩色玻璃丝材。所述的无机盐类颜料选自氯化金、氯化铁、硝酸铜、硫酸锰、铬酸钾或硝酸铬中的一种或至少两种的组合。如加入硫酸锰可得到紫色玻璃；加入硝酸铬可得到紫红色玻璃；加入铬酸钾可得到绿色玻璃；加入氯化金和硝酸铜可得到红色玻璃；加入氯化铁可得到黄色玻璃；加入氟化钙和硫酸锡可得到乳白色玻璃。无机盐类颜料加入量的多少由颜色的深浅决定，本发明不做限制。同时，可同时加入助熔剂以提高颜色的均匀性。助熔剂的种类和数量可根据玻璃材料领域的专业知识选择。本发明提供的玻璃3d打印用丝材适用于熔融挤出式玻璃3d打印机。本发明还提供一种玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：(1)通过cad软件设计玻璃制品的数字形式三维模型；(2)将玻璃3d打印用丝材通过熔融挤出成型式3d打印机打印成复合玻璃生坯；(3)进行脱脂处理除去复合玻璃生坯中不可聚合的有机溶剂；(4)将去除有机溶剂后的复合玻璃生坯进行脱脂处理，去除丙烯酸酯类有机粘结剂，形成多孔二级玻璃生坯；(5)将多孔二级玻璃生坯浸没于纳米二氧化硅溶胶中，将浸没后的多孔二级玻璃生坯烧结，形成玻璃制品。在步骤(2)中，所述的熔融挤出成型式3d打印机的打印温度为100℃～150℃。在步骤(2)中，熔融挤出成型式3d打印机的打印温度取决于玻璃3d打印用丝材在该温度下线材杨氏模量与粘度的比值(e/η)。为了保证打印过程顺利进行，e/η的值通常需要在3×105s-1与4×105s-1之间。该值过大或过小均易于堵塞打印头，导致打印不畅。经过系统试验验证，顺利打印典型的熔融沉积成形温度为100℃～150℃。在步骤(3)中，在190℃～250℃下进行低温脱脂处理，所述低温脱脂处理选自真空脱脂或溶剂萃取。在步骤(4)中，所述的复合玻璃生坯在250℃～800℃下进行高温脱脂处理。优选的，在步骤(4)中，所述的复合玻璃生坯在升温至700℃下进行高温脱脂处理。可以有效去除丙烯酸酯类有机粘结剂，形成大量有利于的气体输送的空腔，利于纳米二氧化硅的填充；温度再升高，填充率没有明显提高且持续时间较长、耗费燃料增多。在步骤(3)和步骤(4)中，所述的低温脱脂处理和高温脱脂处理的时间由非可固化有机溶剂的脱除速率和高分子基体的分解速率决定；真空脱脂可在较短的时间内完成，而溶剂萃取则需要较长时间；步骤(3)和步骤(4)可以连续进行，即步骤(3)完成后，在不降温的情况下可以继续升温至高温脱脂温度进行高温脱脂处理。在步骤(5)中，所述的纳米二氧化硅溶胶的固含量为10～30％，浸没时间为0.5～2h，所述的烧结的温度为1200～1400℃。在步骤(5)中，所述的纳米二氧化硅溶胶中纳米二氧化硅颗粒的直径为10～100nm。纳米二氧化硅颗粒能够填充到较大直径二氧化硅颗粒之间的间隙中。纳米二氧化硅所述的纳米二氧化硅为球形颗粒或长径比小于5的椭球形颗粒；球形颗粒相较于具有较大长径比的各向异性颗粒，如棒状，具有较高的填充率，也就容易提高纳米二氧化硅的含量。所述的复合玻璃生坯又称为有机-无机复合玻璃固体生坯。所述的玻璃制品的制备方法还包括在步骤(4)中高温脱脂后通过浸渍金属盐溶液引入无机盐类颜料。用于制备彩色制品。本发明制备的玻璃制品具有很高的光学清晰度、反射率和分辨率的高纯度透明石英玻璃。二氧化硅颗粒在玻璃3d打印用丝材中的含量决定了熔融挤出成型玻璃制品在后续热处理过程中的收缩率；含量越高，收缩率越低，玻璃制品在后续热处理中的变形越小。为提高二氧化硅颗粒的添加量，本发明在丝材制备过程中采用包含直径较大二氧化硅颗粒的多分散二氧化硅混合颗粒和采用纳米级二氧化硅颗粒的多分散二氧化硅混合颗粒填充多孔二级玻璃生坯。相比于现有技术，本发明提供的的玻璃3d打印用丝材的熔点较低，其打印温度范围为100～150℃；解决了现有熔融挤出式玻璃3d打印技术成型温度较高、设备结构复杂和玻璃的折射率对热敏感等问题。因此，不需要专门的玻璃3d打印机，辅以后处理设备即可在常见的商业塑料熔融沉积成型打印机上实现玻璃体3d打印成型。同时，相比于玻璃棒材3d打印，本发明提供的玻璃3d打印丝材具有较好的柔性，可卷曲储存，解决连续打印问题。使用本发明提供的玻璃3d打印用丝材制备的玻璃制品具有很高的光学清晰度和反射率，玻璃制品在200nm的波长处具有62-72％的最小光透射率，并且在200nm到1000nm的波长范围内具有大于72-80％的光透射率，在透射率测量中，成型体的层厚度为1mm，分辨率可以达到几十微米，解决了现有3d打印玻璃技术存在的光学畸变问题，得到的透明玻璃制品光学性能更加均匀，非常适合用来制做透镜或过滤器等光学元件。本发明通过增材制造技术可以制备具有高分辨率的三维自由形状透明石英玻璃制品，具有高的光学和机械品质。附图说明图1为本发明提供的玻璃3d打印用丝材的制备方法的流程图；图2为本发明提供的玻璃制品的制备方法的流程图；图3为发明提供的玻璃的制备方法中的成型工艺流程图；图4为实施例7制备的黄色玻璃样品。具体实施方式下面结合附图和实施案例对本发明的具体实施方式进一步解释。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不局限于这些实施例。实施例1步骤1：玻璃3d打印用丝材的制备，制备方法的流程图如图1所示。量取80ml的聚乙烯醇和30ml甲基吡咯烷酮作为有机溶剂，量取80ml的丙烯酸羟丙酯和41ml聚甲基丙烯酸羟乙酯作为可聚合有机粘结剂，使用天平称取6g的过氧化苯甲酰作为引发剂或交联剂，使用天平称取250g的直径范围在0.1到10μm的二氧化硅颗粒，平均直径为2μm；将上述原料放入500ml烧杯中，将以上试剂混合搅拌30分钟，获得均匀的混合物，该混合物呈微黄色，高度粘稠的悬浮液，并且在100s-1的剪切速率和25℃的温度下具有约2.6pa·s的粘度。将原料混合后，加热到40-80℃使所述混合物中可进一步聚合，形成热塑性聚合物，并使用单螺杆挤出机制备成玻璃3d打印用丝材。步骤2-5，如图2和3所示，用玻璃3d打印用丝材制备玻璃制品。具体地，步骤2-3：绘制玻璃制品原型，切片处理，将数据导入3d打印机内，然后将步骤1中所制备的的3d打印用丝材装入，将喷嘴温度预热到100-150℃，进一步根据预定程序打印出有机-无机复合玻璃固体生坯。具体地，步骤4：采用表1中的温度方案对生坯进行脱脂处理。表1实施例1中对生坯进行脱脂处理的温度方案在持续升温过程中实现去除有机溶剂、有机粘结剂、引发剂或交联剂，经脱脂处理后，可以获得多孔二级玻璃生坯。具体地，步骤5：向步骤4所得到的多孔二级玻璃生坯中填充纳米级(20～100nm)二氧化硅颗粒，在氮气气氛并且真空(约1x10-3pa)的条件下进行烧结处理。烧结过程采用如下温度方案：表2实施例1中对烧结过程的温度方案温度方案加热速度加热温度持续时间目的升温0.5k/min25-250℃--预热升温5k/min250-1200℃--快速升温升温2k/min1200-1400℃3小时烧结得到玻璃降温5k/min1300-25℃--冷却至室温经上述的过程后，玻璃制品在200nm的波长处具有72％的最小光透射率，并且在200nm到1000nm的波长范围内具有大于80％的光透射率。在透射率测量中，成型体的层厚度为1mm，并且，温度变化对成型玻璃的折射率不再敏感。因此玻璃制品具有与常规石英玻璃相近的光学透明度。在测量中，使用evolution201型(thermoscientific，德国)的uv/vis分光计，其以传输模式操作。此外，此成型体具有的799hv的维氏硬度，和100mpa的双轴弯曲强度。实施例2如实施例1提供的玻璃制品的制备方法，选用平均直径为2μm的二氧化硅颗粒，采用表3中的温度方案对生坯进行脱脂处理：表3实施例2中对生坯进行脱脂处理的温度方案经脱脂处理后，可以获得多孔二级玻璃生坯。步骤5：向步骤4所得到的多孔二级玻璃生坯中填充纳米级(20～100nm)二氧化硅颗粒，在氮气气氛并且真空(约1x10-3pa)的条件下进行烧结处理。烧结过程采用表4中的温度方案：表4实施例2中烧结过程的温度方案温度方案加热速度加热温度持续时间目的升温0.5k/min25-250℃--预热升温5k/min250-1200℃--快速升温升温2k/min1200-1400℃3小时烧结得到玻璃降温5k/min1300-25℃--冷却至室温经上述的过程后，玻璃制品在200nm的波长处具有70％的最小光透射率，并且在200nm到1000nm的波长范围内具有大于78％的光透射率。在透射率测量中，成型体的层厚度为1mm。实施例3将组合物在在下列加热速率方案下对生坯进行热处理：在与实施例1步骤4相同的制备条件下，使温度加热到600℃。然后在5k/分钟的速率下，使温度从600℃冷却到25℃，结束脱脂处理。烧制玻璃过程与实施例1步骤5相同进行。在这种脱脂处理的操作下，所得到的生坯内部仍有部分有机溶剂和有机粘结剂没有完全分解，有机粘结剂基质形成的气体分解产物在热解过程中不能迅速地从主体结构的内部扩散，在生坯中形成的空腔不足以使生坯完全脱脂，导致后续步骤的气体输送受到影响，使得烧制的部分玻璃存在裂纹且透光率和机械性能也明显降低。实施例4在与实施例1步骤4相同的制备条件下，使温度加热到700℃。然后在5k/分钟的速率下，使温度从700℃冷却到25℃，结束脱脂处理。烧制玻璃过程与实施例1步骤5相同进行。在这种脱脂处理的操作下，所得到的生坯内部有机溶剂和有机粘结剂基本完全分解，有机粘结剂基质形成的气体分解产物在热解过程中迅速地从主体结构的内部扩散，使生坯完全脱脂，形成大量有利于的气体输送的空腔，使得下一步中的纳米二氧化硅颗粒填充率达可到90％，热处理中收缩率低，在后续烧结过程中玻璃制品的变形较小。实施例5在与实施例1步骤4相同的制备条件下，使温度加热到800℃。然后在5k/分钟的速率下，使温度从800℃冷却到25℃，结束脱脂处理。烧制玻璃过程与实施例1步骤5相同进行。这种脱脂处理的操作下，所得到的生坯内部有机溶剂和有机粘接剂完全分解，不可固化成分在分解时产生的气体使生坯完全脱脂，形成大量有利于的气体输送的空腔，纳米二氧化硅颗粒填充率可以达到92％，但持续时间较长、耗费燃料增多，纳米二氧化硅的填充率并没有明显提高。实施例6-9在与实施例1相同的制备条件下，仅在步骤5中向多孔二级玻璃生坯的孔隙中填充无机颜料，无机颜料分别为尖晶石(蓝色)、氯化铁(黄色)、氯化金(红色)或硝酸铬(绿色)，无机颜料的引入可以分别通过将多孔二级玻璃生坯浸泡在含0.5wt％coal2o4、0.5wt％fecl3、0.1wt％aucl3和0.5wt％cr(no3)3的乙醇溶液中，在50℃下干燥1小时。烧结后可以得到被着相应色的玻璃成型体，着色玻璃制品在200nm的波长处具有65％的最小光透射率，并且在200nm到1000nm的波长范围内具有75％左右的光透射率。在透射率测量中，成型体的层厚度为1mm。实施例7制备的黄色玻璃制品如图4所示。实施例10-13在与实施例1相同的制备条件下，在步骤1中填充无机颜料。在混合物中分别加入含0.5wt％coal2o4或0.5wt％fecl3或0.1wt％aucl3或0.5wt％cr(no3)3的乙醇溶液，将以上试剂混合搅拌30分钟，获得均匀的混合物。得到的混合物呈相应无机颜料颜色。烧结后可以得到被着相应色的玻璃成型体，但与实施例10-13的有色玻璃成型体来说，着色度不高，显色度较差。该着色玻璃制品在200nm的波长处具有62％的最小光透射率，并且在200nm到1000nm的波长范围内具有72％左右的光透射率。在透射率测量中，成型体的层厚度为1mm。对比例1在100ml烧杯中提供包含以下组分的组合物：量取16.5ml的聚乙烯醇和6ml甲基吡咯烷酮作为有机溶剂；量取16.5ml的丙烯酸羟丙酯和8.25ml甲基丙烯酸羟乙酯作为可聚合有机粘结剂；使用天平称取1.2的过氧化苯甲酰作为引发剂或交联剂；使用天平称取50g的直径范围在0.1到10μm的二氧化硅颗粒，平均直径为2μm。通过供应365nm波长的uv光使上述组合物固化。由此获得的热塑性生坯，通过常规nanoimprintanlage(evg类型he510，购自evg)在70℃，1000n的压印力和5分钟的保持时间的温度的装置。根据如上所述的实施例1的温度方案进行非可硬化组分的去除，生坯的脱脂和棕色压块的烧结。经上述的过程后，玻璃制品在200nm的波长处具有65％的最小光透射率。温度变化对成型玻璃的折射率不再敏感。通过对比实施例1-13与对比例1，本发明制备的玻璃3d打印用丝材及用玻璃3d打印用丝材制备的透明度与纳米压印制备的玻璃制品相当。以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12