本发明涉及高分子化合物技术领域，尤其是用于油田使用的聚丙烯酰胺，特别是指一种超低水解度聚丙烯酰胺及其合成方法。
背景技术：
聚合物驱油、二元复合驱油(碱-聚合物)、三元复合驱油(碱-表面活性剂-聚合物)等三元采油技术得到了广泛的应用，并取得了显著的增油降水效果和良好的经济效益。其中常规部分水解聚丙烯酰胺在长期使用过程中存在一些问题：1、对经济的高分子量的聚丙烯酰胺来说，溶解较困难、生产工艺复杂，且在剪切条件下易发生降解；2、分子链上的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价金属离子时易发生相分离，长期在地层稳定性较差，易水解，水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离，致使水溶液粘度大幅度降低。热稳定性反映在水溶液粘度上，是表观粘度随着时间的延长而降低，其中氧是造成聚合物粘度损失的因素之一，因此除氧可以减少聚合物粘度降低。而且，酸、碱条件下会发生迅速的水解反应，导致聚丙烯酰胺分子链发生卷曲，甚至产生沉淀，丧失驱油能力。如何改进聚丙烯酰胺的结构，使其具有良好的耐温抗盐性能，以满足注入地层的需要，是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的本发明提出了一种超低水解度聚丙烯酰胺及其合成方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种超低水解度聚丙烯酰胺，其特征在于：化学通式如式一所示
式一如下：
其中x、y、z为聚合度，采用耐水解、耐盐基团2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps与丙烯酰胺单体am聚合，引入可抑制酰胺基水解的基团n-乙烯基吡咯烷酮nvp来抑制聚合物分子中的酰胺基的水解，合成三元共聚物来提高耐温耐盐性能；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps、精制丙烯酰胺单体am、n-乙烯基-2-吡咯烷酮的摩尔比为：1：0.05-0.1：0.001-0.005。
一种如权利要求1所述的超低水解度聚丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，在氧化还原及偶氮复合引发体系中，将精制丙烯酰胺单体am、功能单体amps及n-乙烯基-2-吡咯烷酮在引发温度-2-0℃下进行反应得到胶体；所述复合引发体系包括由叔丁基过氧化氢氧化剂与硫酸亚铁铵还原剂组成的氧化还原引发体系及由偶氮二异庚腈组成的偶氮引发体系；
第二步，造粒、水解、干燥、粉碎、过筛。
进一步，按质量份数，100份的聚合混合物中原料配方为：功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps3.5-5份，精制丙烯酰胺单体am18-20份，n-乙烯基-2-吡咯烷酮0.05-0.1份，叔丁基过氧化氢0.0002-0.0005份，硫酸亚铁铵0.0006-0.001份，偶氮二异庚腈0.01-0.02份，其余为水。
进一步，所述第一步中，先将精制丙烯酰胺单体am、功能单体amps及n-乙烯基-2-吡咯烷酮配制成20-30％水溶液；再加入氯化钠0.1-0.15份、尿素0.1-0.15份，在-2-0℃温度下，鼓氮气除氧10min后加入金属离子屏蔽剂edta0.001-0.005份，继续除氧20min后加入偶氮二异庚腈，再继续除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢，2min后再加入硫酸亚铁铵，接着通氮气直至溶液变粘稠后封口。
进一步，封口后待溶液温度升至60-80℃并自然降温2h后，取出胶体进行造粒，按质量份数，每100份的胶体颗粒加入0.2-0.6份的水解剂氢氧化钠和0.1-1份的还原剂亚硫酸氢钠，90-92℃、水解1-2小时，之后加入0.5-1份的混合稳定剂达到均匀状态后进行干燥、粉碎，1份所述混合稳定剂中包括硫脲0.6份、无水亚硫酸钠0.2份、edta二钠0.2份。
一种超低水解度聚丙烯酰胺，包括磺酸基及n-乙烯基-2-吡咯烷酮，超低水解度聚丙烯酰胺由初始的15-20mpa.通过后期的加碱复合反应达到50mpa.s,并通过地层模拟实验稳定性在270天以上还是50mpa.s以上，达到三次采油的驱油目的。
上述超低水解度聚丙烯酰胺的合成方法，包括如下步骤：
第一步，在氧化还原及偶氮复合引发体系中，将精制丙烯酰胺单体am、功能单体amps及n-乙烯基-2-吡咯烷酮在引发温度-2-0℃下进行反应得到胶体，复合引发体系包括由叔丁基过氧化氢氧化剂与硫酸亚铁铵还原剂组成的氧化还原引发体系及由偶氮二异庚腈组成的偶氮引发体系；
第二步，造粒、水解、干燥、粉碎、过筛。
优选的，按质量份数，100份的聚合混合物中原料配方为：功能单体amps3.5-5份，精制丙烯酰胺单体am18-20份，n-乙烯基-2-吡咯烷酮0.05-0.1份，叔丁基过氧化氢0.0002-0.0005份，硫酸亚铁铵0.0006-0.001份，偶氮二异庚腈0.01-0.02份，其余为水。
进一步优选的，第一步中，先将精制丙烯酰胺单体am、功能单体amps及乙烯吡咯烷酮配制成水溶液；再加入氯化钠0.1-0.15份、尿素0.1-0.15份，在-2-0℃温度下，鼓氮气除氧10min后加入金属离子屏蔽剂edta0.001-0.005份，继续除氧20min后加入偶氮二异庚腈，再继续除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢，2min后再加入硫酸亚铁铵，接着通氮气直至溶液变粘稠后封口。
更为优选的，封口后待溶液温度升至最高值并自然降温2h后，取出胶体进行造粒，按质量份数，每100份的胶体颗粒加入0.2-0.6份的水解剂氢氧化钠和0.1-1份的还原剂亚硫酸氢钠，90-92℃、水解1-2小时，之后加入0.5-1份的混合稳定剂达到均匀状态后进行干燥、粉碎，1份混合稳定剂中包括硫脲0.6份、无水亚硫酸钠0.2份、edta二钠0.2份。
本发明的优点在于：本发明在超低温下采用氧化还原及偶氮复合引发体系进行聚合，向聚丙烯酰胺中引入磺酸基强水基团和引入n-乙烯基-2-吡咯烷酮，用碳链高分子和在分子中引入可增加分子链刚性的环状可使聚合物的稳定性提高，同时又保证超低水解度分子量剪切降解，值得应用推广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
向1l广口瓶中先加入蒸馏水739.8g，再加入氯化钠7g，溶解均匀后缓慢加入功能单体amps50g，恒温水浴15℃以下溶解完全后加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮0.5g，搅拌均匀后加入精制丙烯酰胺单体am200g，调节ph值为12，之后加入尿素1.5g并冷却降温至-2℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入edta0.01g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.2g，再通氮气除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢0.002g，2min后再加入硫酸亚铁铵0.01g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。
待溶液温度升至最高值并自然降温2h后，从杜瓦瓶中取出胶体，造粒成直径2-3mm的颗粒，取出造粒好的胶体颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠0.2g与还原剂亚硫酸氢钠0.1g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解1.5小时，之后加入混合稳定剂1g(其中包括硫脲0.6g、无水亚硫酸钠0.2g、edta二钠0.2g)、分散剂(白油)，搅拌均匀后放入烘箱并于65℃条件下干燥1.5-2h，取出粉碎过筛后即得成品。
实施例2
向1l广口瓶中先加入蒸馏水771.3g，再加入氯化钠10g，溶解均匀后缓慢加入功能单体amps35g，恒温水浴15℃以下溶解完全后加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮1.0g，搅拌均匀后加入精制丙烯酰胺单体am180g，调节ph值为12.5，之后加入尿素1g并冷却降温至0℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入edta0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢0.004g，2min后再加入硫酸亚铁铵0.008g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。
待溶液温度升至最高值并自然降温2h后，从杜瓦瓶中取出胶体，造粒成直径1-3mm的颗粒，取出造粒好的胶体颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠0.6g与还原剂亚硫酸氢钠1.0g，搅拌均匀后密封并放入91℃的恒温水浴中水解2小时，之后加入混合稳定剂0.5g(其中包括硫脲0.3g、无水亚硫酸钠0.1g、edta二钠0.1g)、分散剂(白油)，搅拌均匀后放入烘箱并于65℃条件下干燥1.5-2h，取出粉碎过筛后即得成品。
实施例3
向1l广口瓶中先加入蒸馏水771.3g，再加入氯化钠10g，溶解均匀后缓慢加入功能单体amps35g，恒温水浴15℃以下溶解完全后加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮1.0g，搅拌均匀后加入精制丙烯酰胺单体am180g，调节ph值为12.2，之后加入氯化钠1.5g、尿素1g并冷却降温至-1℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入edta0.05g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.15g，再通氮气除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢0.004g，2min后再加入硫酸亚铁铵0.008g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。
待溶液温度升至最高值并自然降温2h后，从杜瓦瓶中取出胶体，造粒成直径3-5mm的颗粒，取出造粒好的胶体颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠0.4g与还原剂亚硫酸氢钠0.5g，搅拌均匀后密封并放入90℃的恒温水浴中水解2小时，之后加入混合稳定剂0.8g(其中包括硫脲0.48g、无水亚硫酸钠0.16g、edta二钠0.16g)、分散剂(白油)，搅拌均匀后放入烘箱并于65℃条件下干燥1.5-2h，取出粉碎过筛后即得成品。
实施例4
向1l广口瓶中先加入蒸馏水758.6g，再加入氯化钠8g，溶解均匀后缓慢加入功能单体amps40g，恒温水浴15℃以下溶解完全后加入n-乙烯基-2-吡咯烷酮0.8g，搅拌均匀后加入精制丙烯酰胺单体am190g，调节ph值为12，之后加入尿素1.2g并冷却降温至-2℃；移入杜瓦瓶中，通入99.999％以上的高纯氮除氧10min，加入edta0.03g，继续通氮气除氧20min后加入偶氮二异庚腈0.14g，再通氮气除氧20min后先加入叔丁基过氧化氢0.003g，2min后再加入硫酸亚铁铵0.009g，接着继续通氮气至溶液变粘稠后封口。
待溶液温度升至最高值并自然降温2h后，从杜瓦瓶中取出胶体，造粒成直径2-4mm的颗粒，取出造粒好的胶体颗粒100g放入烧杯中，加入水解剂粒碱氢氧化钠0.18g与还原剂亚硫酸氢钠0.8g，搅拌均匀后密封并放入92℃的恒温水浴中水解2小时，之后加入混合稳定剂0.6g(其中包括硫脲0.36g、无水亚硫酸钠0.12g、edta二钠0.12g)、分散剂(白油)，搅拌均匀后放入烘箱并于65℃条件下干燥1.5-2h，取出粉碎过筛后即得成品。
对实施例1-4的产品进行测试表征，具体测试结果如下表所示：
其中，溶液特性粘数与分子量的测试按照中石油企标q/sy119-2014进行测试，具体操作为：取样品1g(折干)缓慢均匀加入(199-1/s)g(s为固含量)纯水中，400r/min转速下搅拌2小时后进行测量；
其中，粘度的测定方法：其中，粘度的测试方法具体为：取样品1g(折干)缓慢均匀加入199g、7000mg/l矿化度的模拟盐水中，钙离子含量达50mg/l，在400r/min转速下搅拌1小时，常温密闭放置6小时后稀释至1000ppm，于45℃条件下测定；
其中，水不溶物按照中石油企标q/sy119-2014进行检测，优于标准要求的≤2.0％。
其中，水解度的测试方法依据gb12005.6-89聚丙烯酰胺水解度检测方法具体为：用称量瓶采用减量法称取0.028g～0.032g试样，精确至±0.0001g，三个试样为一组。将盛有100ml蒸馏水的锥形瓶放在磁力搅拌器上，打开电源，调节搅拌磁子转速使液面旋涡深度达1cm左右，将试样缓慢加入锥形瓶中，搅拌2h。用两支液滴体积比1：1的滴管向试样溶液中加入甲基橙和靛蓝二磺酸钠指示剂各一滴，试样溶液呈黄绿色。用0.1mol/l盐酸标准溶液滴定试样溶液，直至溶液颜色发生变化为浅灰色且振荡后稳定30s不变色，即为滴定终点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。