制备丙烯和乙烯的方法与流程

本发明涉及一种制备丙烯和乙烯的方法，具体涉及一种利用催化的方法制备丙烯和乙烯的方法。

背景技术：

烯烃催化裂解技术是利用各种混合c4-c6作为原料，通常在分子筛催化剂存在下，催化裂解原料中所含的烯烃，获得轻分子烯烃丙烯和乙烯的一种方法。目前具有代表性的几种烯烃催化裂解工艺主要有：propylur工艺、ocp工艺、omega工艺、occ工艺及superflex工艺。propylur工艺由德国lurgi公司开发，采用固定床反应工艺，用蒸汽作为稀释原料，采用分子筛催化剂，反应在500℃、0～0.1mpag下绝热进行，反应器为固定床型式，两开一备；蒸汽与原料之比在0.5～3.0之间，催化剂寿命达到15个月。propylur工艺的烯烃转化率达到85％，单程丙烯收率40mol％、乙烯收率10mol％(相对于进料中烯烃总量)；此工艺在德国worringen有一套示范装置，目前还未有工业装置建设。ocp工艺由uop和atofina合作开发，采用固定床反应工艺，反应在500～600℃、0.1～0.4mpag下进行；采用高空速、无稀释气体的反应体系。omega工艺由日本的旭化成公司开发，反应在单段、绝热的固定床内进行，由两个反应器切换对催化剂进行再生；采用分子筛催化剂，反应在530～600℃、0～0.5mpag条件下进行，反应空速whsv为3～10h-1，此工艺烯烃转化率大于75％。旭化成于2006年6月在水岛兴建了一套omega法生产丙烯的装置。occ工艺由上海石油化工研究院开发，反应在固定床内绝热进行。采用一种无稀释气体的工艺，反应空速whsv为15～30h-1、反应压力为0～0.15mpag、反应温度为500～560℃，烯烃单程转化率大于65％。occ工艺于2004年初在上海石化股份有限公司建成了100吨/年规模的中试装置。2009年，在中原石化有限公司建成了规模为6万吨/年的occ工业装置。

烯烃叠合技术是利用混合烃类，特别是混合c4原料中的c4烯烃，通过催化剂，非选择性的叠合为c8烯烃的一种方法。olihyd工艺由中石化上海石油化工研究院开发，反应在列管式反应器内进行，采用固体磷酸催化剂，反应在160～220℃条件下进行，反应空速whsv为1.5～3.0h-1。兰州石化于2004年采用该工艺和上海院t-99催化剂在碳四齐聚装置上进行了工业应用。分别使用了轻碳四和重碳四两种原料，烯烃平均转化率大于81％。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的利用烯烃裂解技术处理低烯烃浓度原料时经济性较差的问题，提供了一种新的生产乙烯丙烯的方法，相比传统方法，本方法在达到相同收率的前提下，可大幅降低循环物料，尤其适合低烯烃浓度的物料。

工业上利用烯烃裂解技术处理浓度较低的物料，如炼油装置中的碳四，为了达到较高的总转化率，往往将未反应的原料循环回烯烃裂解单元进行处理。由于未反应物料中的烯烃和烷烃沸点较为接近(如正丁烷和2-丁烯)，大量不参与反应烷烃随着烯烃返回反应器，导致反应系统被撑的过于庞大，同时也大幅增加能耗。

工业化的烯烃叠合技术，主要服务于炼油企业，由于生成的产物为烯烃，随着油品质量的升级，往往需要经过进一步加氢才能调和入汽油池，在和直接烷基化路线竞争中不占优势。在炼油企业谋求化工转型的大背景下，将可化工利用的轻烃调和入汽油池中也是一种资源的浪费。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备丙烯和乙烯的方法，包括以下步骤：

(1)将c4～c6烃类物流送入烯烃叠合单元，得到含c8⁺烯烃组分的第一物流；

(2)分离(比如精馏)所述第一物流，获得c8⁺烯烃组分；

(3)将步骤(2)所得到的c8⁺烯烃组分送往烯烃裂解单元，得到丙烯和乙烯，以及c4～c6烃类；

(4)将步骤(3)所得到的c4～c6烃类物流全部/部分循环回烯烃叠合单元和/或烯烃裂解单元。

上述技术方案中，优选的，将步骤(4)中c4～c6烃类物流至少10％重量(优选至少30％重量，至少70％重量，至少90％重量)循环回烯烃叠合和/或烯烃裂解单元。

上述技术方案中，优选的，将步骤(4)中c4～c6烃类物流至少10％重量(优选至少30％重量，至少70％重量，至少90％重量)循环回烯烃裂解单元。

上述技术方案中，优选的，将步骤(4)中c4～c6烃类物流至少10％重量(优选至少30％重量，至少70％重量，至少90％重量)循环回烯烃叠合单元。

上述技术方案中，步骤(1)中的第一物流还含有富含c4～c6烷烃的烃类组分，其在步骤(2)中与c8⁺烯烃组分分离。

上述技术方案中，优选的，分离通过在分离单元中实现；分离单元至少包含脱碳八塔。

上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元中至少发生烯烃裂解成乙烯和丙烯的反应。

上述技术方案中，优选的，烯烃叠合单元中发生c4～c8烯烃的双聚、三聚等反应，至少应包含烯烃双聚反应。

上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元采用的催化剂含分子筛类催化剂。

上述技术方案中，优选的，烯烃裂解单元采用的催化剂含zsm-5类催化剂。

上述技术方案中，优选的，烯烃叠合单元采用的催化剂为酸性催化剂。

上述技术方案中，优选的，烯烃叠合单元采用的催化剂为固体磷酸类或者硅铝小球类催化剂。

上述技术方案中，优选的，c4～c6烃类物流含选自c4～c6烯烃中至少一种烯烃。

上述技术方案中，优选的，步骤(2)所述的分离方法，选自精馏、分流和吸收方法中的一种或其组合；优选精馏方法，精馏更优选的条件为：塔压为0～0.2mpa(表压)、理论板数5～20块、回流比为0.1～3。

本发明的技术方案中，叠合所产生的c8⁺烯烃组分定义为：碳数≥8的烯烃烃类物质。c8⁺烯烃组分与c8⁺烯烃组分的表述意思完全一致。

采用本发明的技术方案，通过烯烃叠合的方法，可以将c4～c6原料中的有效原料(烯烃)高转化率的变成了c8⁺烯烃组分，从而和不参与反应的c4～c6烷烃分离开，避免了烷烃进入烯烃裂解反应器，可大量降低装置的规模和能耗，取得良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1为本发明的一种优选方案的工艺流程示意图。

i为烯烃叠合单元；

ii为分离单元(优选包括脱碳八塔)；

iii为烯烃裂解单元；

1为c4～c6烃类物流原料；

2为烯烃裂解单元所产生的含丙烯和乙烯的物流；

3为烯烃叠合产物经过分离所得到的c8⁺烯烃组分；

4为烯烃裂解单元所产生的c4～c6烃类(循环回烯烃叠合单元)；

5为烯烃裂解单元所产生的c4～c6烃类(循环回烯烃裂解单元)；

6为烯烃叠合单元所产生的产物；

将物流1送入i中，发生烯烃叠合反应，产生物流6，将物流6分离得到的物流3送入iii，得到物流2和c4～c6烃类。将含c4～c6烃类物流4返回i，将含c4～c6烃类物流5返回iii。

图2为传统方法的工艺流程示意图。

i为烯烃裂解单元；

1为烃类物流原料；

2为烯烃裂解单元所产生的含乙烯丙烯物流；

8为未反应物料(排出界区)；

9为未反应物料(循环回烯烃裂解单元)；

10为未反应的烃类物流原料；

将烃类物流1送入i中，发生烯烃裂解反应，产生物流2，剩余物流10，将10的一部分9返回烯烃i，将物流8排出界区。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本发明的上下文中，术语“c4烯烃”或“c4烯烃”指的是具有四个碳原子的单烯烃。举例而言，作为c4烯烃，涵盖丁烯的各种异构体比如1-正丁烯、2-正丁烯和异丁烯等。

在本发明的上下文中，术语“c4-c6烯烃”和“c4-c6烯烃”完全一致，都指的是c4烯烃、c5烯烃和c6烯烃。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

【实施例1】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为450kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类全部循环回iii。物流5的流量为264kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝714kg/h。

iii所得到的物流2中含有86kg/的乙烯，257g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为68.6％。

【实施例2】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为474kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类的90％循环回iii，剩余10％返回i。物流5的流量为236kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝710kg/h。

iii所得到的物流2中含有85kg/的乙烯，255g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为68.0％。

【实施例3】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为520kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类的70％循环回iii，剩余30％返回i。物流5的流量为182kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝702kg/h。

iii所得到的物流2中含有84kg/的乙烯，253g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为67.4％。

【实施例4】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为610kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类的30％循环回iii，剩余70％返回i。物流5的流量为76kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝686kg/h。

iii所得到的物流2中含有82kg/的乙烯，247g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为65.8％。

【实施例5】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为653kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类的10％循环回iii，剩余70％返回i。物流5的流量为25kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝678kg/h。

iii所得到的物流2中含有81kg/的乙烯，244g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为65％。

【实施例6】

采用图1所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流6(其流量为1000kg/h，c8⁺烯烃含量为455kg/h)送入ii，ii的操作条件为：0.1mpa(表压)、回流比0.5、10块理论板，将ii分离得到的物流3(其流量为675kg/h，其中c8⁺烯烃含量大于95％)送入iii。

将iii所得到的所有c4～c6烃类的全部返回i。物流5的流量为0kg/h。

进入iii单元的总物料量为物流5+物流3＝675kg/h。

iii所得到的物流2中含有80kg/的乙烯，241g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为64.2％。

【对比例1】

采用图2所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流10(其流量为3253kg/h，c4-c8烯烃含量为293kg/h)的82％返回i。

i所得到的物流2中含有85kg/的乙烯，255g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为68.0％。

进入i中的反应物料为物流1和物流9，其中物流1流量为1000kg/h，物流9流量为2667kg/h，总量为3667kg/h。

【对比例2】

采用图2所示的流程：

物流1中含有45％的c4烯烃、3％的c5烯烃，2％的c6烯烃，50％的c4～c6烷烃，其总流量为1000kg/h。

将i所产生的物流10(其流量为1275kg/h，c4-c8烯烃含量为276kg/h)的50％返回i。

i所得到的物流2中含有72kg/的乙烯，216g/h丙烯，基于物流1中的有效原料(烯烃)的乙烯丙烯收率为57.6％。

进入i中的反应物料为物流1和物流9，其中物流1流量为1000kg/h，物流9流量为638kg/h，总量为1638kg/h。

具体实施方式的列表见表1。

表1