本发明涉及一种3d打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于快速连续液面成型的光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
光敏树脂是用于光固化3d打印快速成型的材料，其性能直接影响成型件的精度、机械性能和收缩变形等。光敏树脂即为液态光固化树脂，或称uv树脂，是由高分子组成的粘稠胶状物质，在紫外线照射下，这些分子结合成长长的交联聚合物高分子。目前市场上的光敏树脂主要是丙烯酸类树脂和环氧类树脂，或者两种混合型的。它们的聚合方式分别为自由基型聚合和阳离子型聚合。
光固化3d打印快速成型主要是通过紫外光或者其他光源照射液体光敏树脂材料，使其凝固成型，逐层固化，最终获得目标产品。该技术具有操作简单、成型速度快、成型过程无污染及成型精度高的优点。然而，随着快速成型设备对精度、速度等方面性能要求的提升，以及微光学元件技术的进步，传统的光固化3d打印技术已不能满足高精度的制件要求，而成型速度快、精度高的面曝光成型技术得到了快速发展。
连续液面成型技术是以一定速度匀速连续提升，从树脂中提拉出打印件。连续液面成型目前主要有两种技术，一种是clip技术，其主要依据自由基聚合的氧气阻聚原理，对于自由基型的光敏树脂，它在紫外线照射聚合时，空气中的氧气会消耗游离的自由基阻断聚合，此技术在树脂槽底部的成型底面始终有一层不固化的树脂，起到离型的作用；另外一种是单向剥离技术，此技术依靠光敏树脂的低粘度、低表面张力及树脂槽底部优异的离型性能来实现连续液面成型。
公布号为cn108003294a的专利文献中公开了一种用于连续液相提拉快速3d打印(clip)的纤维素基光固化树脂，其在光固化树脂中添加醋酸丁酸纤维素酯改性物，充分结合醋酸丁酸纤维素酯的抗湿、耐紫外线、耐寒、柔韧、透明和电绝缘性能等优异特性，使得制备的纤维素基光固化树脂能够良好的适用于连续液相提拉快速3d打印。在该专利中公开了醋酸丁酸纤维素酯改性物制备方法，但由于醋酸丁酸纤维素酯改性物为固体粉末，固体粉末因其分子量非常大，溶解加入树脂体系后使制备的光固化树脂粘度高、表面张力大，且流平性差，不适用于基于单向剥离技术的光固化3d打印。
技术实现要素：
针对上述现有光固化树脂存在粘度高、表面张力大，且流平性差，不适用于基于单向剥离技术的光固化3d打印，导致适用设备单一的缺点，本发明提供一种用于快速连续液面成型的光敏树脂及其制备方法，既可用于传统的光固化3d打印机，也可用于基于clip技术和单向剥离技术的光固化3d打印设备。
本发明的技术解决方案是：一种用于快速连续液面成型的光敏树脂，其特殊之处在于，包括如下质量分数的原料组分：预聚物30～70％，活性稀释剂15～60％，自由基光引发剂1～8％，流平剂0.5～12％，活性胺0～8％，消泡剂0.5～13％，表面张力改性剂0.1～8％，阻聚剂0.01～1.0％。
本发明通过调整光敏树脂组分配比，尤其是大幅增加活性稀释剂的比例，使光敏树脂体系中高分子聚合物的分子链有更大的活动空间，降低了光敏树脂体系的内摩擦力，使光敏树脂体系有了更低的粘度，粘度值低于3000厘泊；通过添加表面张力改性剂使光敏树脂具有非常低的粘滞力和表面张力，使树脂快速流平，因此本发明的光敏树脂可用于基于单向玻璃技术的光固化3d打印设备。
进一步地，所述质量分数的原料组分为：预聚物35～60％，活性稀释剂30～60％，自由基光引发剂1～5％，流平剂0.5～5％，活性胺0～3％，消泡剂0.5～8％，表面张力改性剂0.1～8％，阻聚剂0.01～1.0％。
进一步地，所述质量分数的原料组分为：预聚物54％，活性稀释剂41％，自由基光引发剂1.8％，流平剂1.2％，活性胺0.6％，消泡剂1.2％，表面张力改性剂0.18％，阻聚剂0.02％。
进一步地，所述表面张力改性剂为聚二甲基硅氧烷、脂肪酸甘油酯、有机氟表面活性剂中的至少一种，可以更加有效的降低光敏树脂的表面张力和粘滞力，使树脂快速流平。
进一步地，所述预聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯中的至少一种，可更加有效的降低光敏树脂的粘度值；
所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、2-丙烯酸十二烷基酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述自由基光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯乙酮衍生物或酰基膦氧化物和硫杂蒽酮类化合物中的至少一种。
进一步地，所述苯偶姻及其衍生物包括安息香双甲醚、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚中的至少一种；所述苯乙酮衍生物包括α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮中的至少一种；所述酰基膦氧化物包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)中的至少一种；所述硫杂蒽酮类化合物包括异丙基硫杂蒽酮(itx)和硫代丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种。
进一步地，所述流平剂为丙烯酸酯共聚体、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、改性丙烯酸酯聚合物中的至少一种，上述流平剂使打印过程中树脂形成一个平整光滑的液面，成型面不断料，进而提高打印速度；
所述活性胺为4-二甲氨基苯甲酸乙酯或活性叔胺p115。
进一步地，所述消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的至少一种，用于抑制或消除打印过程中光敏树脂产生或已产生的泡沫，防止打印件形成气孔缺陷；
所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的至少一种，可以有效防止光敏树脂在存储过程中发生自身缓慢聚合，防止光敏树脂产生凝胶变质。
本发明还提供一种用于光固化3d打印的光敏树脂制备方法，其特殊之处在于：按照所述质量分数将预聚物与活性稀释剂混合均匀，然后加入所述光引发剂、流平剂、活性胺、消泡剂、表面张力改性剂和阻聚剂，搅拌均匀，经超声分散溶解即得光敏树脂。
本发明选用自由基型光引发剂，这种光引发剂受紫外线激发产生可引发树脂聚合的活性自由基，但活性自由基很容易被氧气捕捉淬灭，从而失去引发活性；处于基态的三线态o2可以作为淬灭剂与光活化了的引发剂(以phi表示)反应形成配合物，从而将激发三线态的光引发剂淬灭，其过程表示如下：
phi→(phi)*→(phi)*，(phi)*+(o2)→phi+(o2)
上述过程中，o2被激发至活泼的单线态，光引发剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生。因此可以在树脂槽底部形成很薄一层不固化的树脂区域，即固化死区，从而达到连续打印效果，且所制备的光敏树脂既可用于传统的光固化3d打印机，也可用于基于clip技术的光固化3d打印设备。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
1、本发明通过调整光敏树脂组分配比可以降低光敏树脂的粘度，使其具有良好的流动性；通过添加有机硅类、有机氟类材料等表面张力改性剂使光敏树脂具有非常低的粘滞力和表面张力，因此既可用于传统的光固化3d打印机，也可用于基于单向剥离技术的光固化3d打印设备。
2、本发明选用的自由基光引发剂对氧气的捕获淬灭自由基效应十分敏感，能形成稳定的固化死区，达到连续打印效果，因此也可用于基于clip技术的光固化3d打印设备。
3、通过材料的选择和配比，改善了树脂的综合性能和机械性能，提高模型的韧性和硬度，优化了光敏树脂材料的力学性能。
具体实施方式
本发明提供一种用于快速连续液面成型的光敏树脂，包括如下质量分数的原料组分：预聚物30～70％，活性稀释剂15～60％，自由基光引发剂1～8％，流平剂0.5～12％，活性胺0～8％，消泡剂0.5～13％，表面张力改性剂0.1～8％，阻聚剂0.01～1.0％。
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
将2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯22g、4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯24g、2官能度芳香族丙烯酸酯13g、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)29g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)6g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)0.4g和1-羟基环已基苯基甲酮(184)2g，以及助剂流平剂丙烯酸酯共聚体2.2g、消泡剂聚二甲基硅氧烷1.2g、有机氟表面活性剂0.18g、阻聚剂对苯二酚0.02g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为476厘泊。
实施例2
将6官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯12g、3官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯34g、2官能度聚酯丙烯酸酯8g、四氢呋喃丙烯酸酯(thfa)32g、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(eoeoea)9g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂异丙基硫杂蒽酮(itx)0.6g和1-羟基环已基苯基甲酮(184)1.2g，以及助剂流平剂丙烯酸酯共聚体1.2g、活性叔胺(edab)0.6g、消泡剂聚二甲基硅氧烷1.2g、有机氟表面活性剂0.18g、阻聚剂对苯二酚0.02g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为380厘泊。
实施例3
将6官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯34g、2官能度聚酯丙烯酸酯8g、四氢呋喃丙烯酸酯(thfa)27g、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)4g、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)23g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)1.0g和1-羟基环已基苯基甲酮(184)1.2g，以及助剂流平剂丙烯酸酯共聚体0.65g、消泡剂聚二甲基硅氧烷1.0g、有机氟表面活性剂0.12g、阻聚剂对苯二酚0.03g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为253厘泊。
实施例4
将6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯21g、2官能度聚乙二醇二丙烯酸酯15g、6官能度芳香族丙烯酸酯33g、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)13.5g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)3g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)0.2g和安息香双甲醚(184)5g，以及助剂流平剂聚甲基苯基硅氧烷1.2g、消泡剂聚氧丙烯甘油醚6.5g、有机氟表面活性剂1.59g、阻聚剂对苯二酚0.01g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为1086厘泊。
实施例5
将2官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯12g、4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯18g、2官能度脂肪族丙烯酸酯30g、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(po2-npgda)5g、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)25g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂异丙基硫杂蒽酮(itx)0.6g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)0.2g和1-羟基环已基苯基甲酮(184)3.2g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入助剂流平剂丙烯酸酯共聚体2.2g、活性叔胺(edab)0.6g、消泡剂聚氧丙烯甘油醚1.6g、脂肪酸甘油酯表面活性剂1.58g、阻聚剂对苯二酚0.02g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为892厘泊。
实施例6
将6官能度芳香族聚氨酯丙烯酸酯23g、6官能度芳香族聚酯丙烯酸酯13、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)37g、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)13g混合，然后在室温条件下以200r/min的速度搅拌20min，得到均匀混合液，再加入自由基光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)1.0g和1-羟基环已基苯基甲酮(184)1.2g，以及助剂流平剂改性丙烯酸酯聚合物0.37g、消泡剂高碳醇脂肪酸酯复合物1.2g、有机氟表面活性剂0.22g、阻聚剂对苯二酚0.01g，再次以200r/min的速度搅拌均匀，并在25℃及避光的条件下，超声分散20min，溶解均匀后即得光敏树脂，避光储存。测得本实施例光敏树脂的粘度为185厘泊。