一种DLP3D打印用光敏树脂的制作方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种dlp3d打印用光敏树脂。

背景技术：

光固化快速成型的3d打印技术主要有两种形式：立体光刻快速成型技术（stereolithography，sla）和dlp投影式三维打印工艺（digitallightprocessing，dlp）。其3d打印过程是将所需打印的模型，经过建模人员设计后，设为stl格式，然后交付与3d打印机，让它按模型的各层切片来进行光照，在扫描的过程中，被激光光源照射到的光敏树脂会进行光聚合反应，一层一层堆积成型。光固化快速成型技术是利用液态光敏树脂能在光照下发生化学反应而快速固化这一特性发展而来的，因而光敏树脂性能的好坏是决定3d打印是否能进行，以及产品性能好坏的关键。

dlp3d打印机（其模型原理图如图1所示）主要组成为投影机、液体槽、自动升降的打印平台和一台用于控制的电脑。将光敏树脂投入dlp3d打印机的液体槽中，在电脑中运用切片软件将需要打印的模型进行模拟切片，得到模型每一层的数据模型。通过调节dlp3d打印机中每一层的曝光时间，让成型的光敏树脂粘附在打印平台上，打印平台由下向上移动层层光照成型，最终打印所需模型。因为底层即第一层是整个打印过程的支撑层，所以此层比其余切片层数的曝光时间更长，因为每种树脂的粘度以及固化时间都是不同的，曝光时间过短则会让树脂固化不完全，导致模型的残缺，曝光时间过长则会导致树脂固化过度，出现光透现象，模型出现毛边、不光滑等缺点，较大的影响打印模型的精度，所以针对树脂配方的不同，打印参数需要分别设置。

通常3d打印光敏树脂的固化体系可分为自由基固化体系、阳离子固化体系和混合固化体系。自由基固化体系由光引发剂受光照射激发产生的自由基引发单体和预聚物聚合交联，固化速率快，但固化收缩率大，制造的产品精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求，而且自由基树脂在固化过程中，容易出现氧阻，导致制造的产品易碎，抗冲击性差；阳离子固化体系由光引发剂受光照射后产生的强质子酸引发聚合反应，固化速率慢，固化收缩率小，打印效率低。混合固化体系中阳离子引发剂和自由基引发剂共同发挥作用，解决了单一固化体系的缺陷。目前，美国huntsman公司和dsmsomos公司生产的光敏树脂即为自由基-阳离子混杂型光敏树脂，但是这两种光敏树脂的价格是十分昂贵的，售价达到了1400rmb/kg以上。随着3d打印的研究热潮，国内也有研发不少混杂型光敏树脂，但是大都存在生产成本高、树脂固化后的产品柔韧性和弹性差的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生产成本低、弹性好的dlp3d打印用光敏树脂。

为实现上述目的，本发明设计以下技术方案：

一种dlp3d打印用光敏树脂，其原料按照质量份数计，包括以下组份：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯10～40份、丙烯酸类活性稀释剂30～50份、环氧树脂10～20份、环氧活性稀释剂30～40份、自由基光引发剂1～10份、阳离子光引发剂1～10份、流平剂0.01～0.05份、分散剂0.01～0.05份和阻聚剂0.01～0.05份。

优选的，所述的环氧树脂为双酚a环氧树脂e-44、双酚a环氧树脂e-51、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂uvacure1500、部分丙烯酸酯化的双酚a型eauvcure1534、线性脂肪族环氧树脂uvr6216中的一种或者多种。

优选的，所述的丙烯酸类活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二乙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧基化双酚a二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述的环氧活性稀释剂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-羟丁基乙烯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种。

优选的，所述的自由基光引发剂为二苯二醇酮、联苯甲酰、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、硫杂蒽酮中的一种或多种。

优选的，所述的阳离子光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或多种。

优选的，所述的流平剂为德谦431、德谦488、glide100、flow300、troysols366、byk333、glide435、glide440、glide330、flow300、flowzfs460中的一种或多种。

优选的，所述的分散剂为dp983、bykp-105、disper680uv、disper710、disperbyk-180中的一种或多种。

优选的，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或多种。

优选的，本发明光敏树脂还包括有色染料，为纳米二氧化锌、酞青绿g、金光红、碳黑、颜料红、汉沙黄、颜料绿pg8中的一种或多种。

本发明中聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1）将柠檬酸和1,12-十二烷二醇放于容器（三口烧瓶）中，加热融化后，再在设定温度下进行聚合反应，反应过程中利用反应液的酸值（常规的氢氧化钾碱溶液滴定）来衡量反应进度，至反应液酸值不变，确定反应结束，得到初级产物；

2）将步骤1）中得到的初级产物置于四氢呋喃溶剂中，加入咪唑和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在设定温度下进行搅拌反应，至反应液的酸值（常规的氢氧化钾碱溶液滴定）不再变化时停止反应，分离（旋转蒸发）出四氢呋喃后，将反应液放至烘箱保温干燥，将产物纯化（因为目标产物不溶于水，先把产物放于分液瓶中，水洗三遍，然后利用冷却干燥机，将四氢呋喃抽走），得到聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯。

优选的，步骤1）中，所用柠檬酸与1,12-十二烷二醇的质量比为(35～40):(19～21)；加热熔化温度为150～180℃，设定温度为130～165℃。

优选的，步骤2）中，所用初级产物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(20～25):(15～20)；所用初级产物与四氢呋喃的质量体积比为(20～25):(170～200)g/ml；所用初级产物与咪唑的质量比为(20～25):(0.8～0.9)；设定温度为80～70℃，保温干燥温度为50～60℃，干燥时间为4～6h。

所述的光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：将各组分按照配比混合，然后加热至60～80℃，搅拌60～120min成为透明的淡黄色均匀液体，得到dlp3d打印用光敏树脂。

本发明的基本原理如下：自由基光固化树脂主要用的丙烯酸聚合体系，其聚合单体和低聚物都具有丙烯酸键，添加光引发剂后，在紫外光照下，各反应物便可以打开双键进行反应，光固化成型。在光敏树脂中，各反应物没有固化时，各物质在范德华力（分子力）中连接，相互之间相隔空间大。但光固化时，单体和低聚物双键打开，进行自由基聚合成型，单体和低聚物连接的方式由范德华力转为共价链连接，导致分子之间的距离减小，在宏观上看起来有起皱的现象，所以一般的自由基光固化树脂一定程上存在收缩率的问题。以此对比，阳离子光引发光固化树脂为引导环氧树脂中环氧键开环反应，增加反应物质间的距离，能有效减少光固化时的收缩率，所以利用阳离子自由基混杂光引发能减缓整个体系树脂中的收缩率。

一般的dlp3d打印树脂应用的是自由基固化，虽然固化速度十分的快，但根据自由基固化原理可知，空气中的氧气是自由基引发良好的阻聚剂，所以自由基引发的光敏树脂在遮光的环境下于空气中放置长时间会导致树脂的固化速率降低，在一定程度降低了自由基树脂的存储稳定性。因为阳离子引发树脂对氧气不敏感，可以在富氧环境下进行引发聚合，所以本发明加入阳离子光引发剂和环氧树脂及环氧稀释剂。

以聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯为低聚物的自由基光敏树脂，在固化后有着良好的柔韧性及拉伸率，在此基础上加入阳离子光固化树脂、自由基光引发剂和阳离子光引发剂可以相互促进引发，提升引发速率。同时自由基光固化树脂和阳离子光固化树脂混杂固化会形成交联固化结构，能一定程度上提升树脂的拉伸性能及柔韧性。

本发明的有益效果：

1)本发明采用聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯为低聚物自由基光固化基体，环氧树脂作为阳离子光固化基体，建立了混合固化体系，可以避免单一体系的缺陷。

2)本发明中的聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯由柠檬酸、1,12-十二烷二醇等廉价原料制得，可有效降低光敏树脂的生产成本，而且聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯在丙烯酸树脂的基础上接了较长的支链，其与环氧树脂之间可以发生共聚，从而增大反应物间距，降低收缩率。

3）本发明中的聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯在丙烯酸酯的基础结构上，引入了新的基团，在一定程度可以降低自由基固化时产生的氧阻效应，降低最终产品易翘曲变形的缺点；更进一步而言，支链的存在可以降低丙烯酸树脂的刚性，因而可以在一定程度上提升光敏树脂的拉伸性能及柔韧性，使得最终产品的弹性更好。

4）本发明的光敏树脂中添加了流平剂，能使光敏树脂固化的过程中，表面产生更加光滑、平整、均匀的涂膜。能有效降低树脂的表面张力，提高其流平性和均匀性。可改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。

5）本发明的光敏树脂中添加了阻聚剂，光敏树脂在存储的时候，有时候会对温度比较敏感，而且树脂中的双键一定程度上存在着自聚的倾向，所以一般在光敏树脂中加入阻聚剂来提升树脂的存储性能。

附图说明

图1dlp3d打印机的模型原理图；

图2本发明实施例制备的3d打印模型，其中（a）实施例2、（b）实施例3、（c）实施例7。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特别说明，则均为常规方法。

实施例1聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯的制备：

将76.8g柠檬酸，40.4g1,12-十二烷二醇放于三口烧瓶，加热165℃融化，将反应物在140℃下进行聚合反应，使用常规的氢氧化钾碱溶液滴定酸值来表示反应的进度，直到酸值不变，得到初级产物。

将44g初级产物置于360ml四氢呋喃中，加入1632mg咪唑，再加入34.08g甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃下搅拌反应，使用常规的氢氧化钾碱溶液滴定，当酸值不再变化时停止反应，旋转蒸发出四氢呋喃，然后将其放至烘箱中60℃保温干燥6h，纯化后得到聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯58.08g，测得其黏均分子量为22000。

实施例2

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯（实施例1制备）20g，双酚a环氧树脂e-4410g（环氧树脂），4-羟丁基乙烯基醚30g（环氧活性稀释剂），二乙二醇二丙烯酸酯46g（丙烯酸类活性稀释剂），2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3g（自由基光引发剂），二芳基碘鎓盐1g（阳离子光引发剂），分散剂dp983为0.01g，对羟基苯甲醚0.01g（阻聚剂），flow300为0.03g（流平剂），纳米二氧化锌0.6g（有色染料）。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，双酚a环氧树脂e-44，4-羟丁基乙烯基醚，二乙二醇二丙烯酸酯，2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，二芳基碘鎓盐，分散剂dp983，对羟基苯甲醚，flow300，然后将上述溶液在60°c中下搅拌反应，机械反应搅拌30min后，加入纳米二氧化锌，机械搅拌30min，得到3d打印用光敏树脂。

将光敏树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为20s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为8s，然后通过打印，得到立方形模型（图2a）和拉伸样条，对拉伸试样条进行机械性能测试。

此配方的机械性能测试数据为：拉伸模量：3980n/(mm²)；最大抗拉力为：0.5mpa；树脂粘度为：76.8kcps，延伸率：30%。

实施例3

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯20g，酚醛环氧树脂20g，甲基丙烯酸异冰片酯17g（丙烯酸类活性稀释剂），新戊二醇二丙烯酸酯20g（丙烯酸类活性稀释剂），3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基甲酸酯30g（环氧活性稀释剂），联苯甲酰2g（自由基光引发剂），芳茂铁盐1g（阳离子光引发剂），分散剂dp983为0.01g，对苯二酚0.01g（阻聚剂），德谦488为0.01g（流平剂），碳黑0.5g（有色染料）。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，新戊二醇二丙烯酸酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧基甲酸酯，联苯甲酰，芳茂铁盐，分散剂dp983，对苯二酚，德谦488，然后将上述溶液在65°c中，机械搅拌55min后，加入碳黑，机械搅拌30min得到3d打印用光敏树脂。

将树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为15s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为8s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试（其外观形状如图2b所示）。

拉伸模量：4530n/(mm²)；最大抗拉力为：0.65mpa；树脂粘度为：93.8kcps，延伸率：50%。

实施例4

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯15g，双酚a环氧树脂e-4415g，烷氧基化双酚a二（甲基）丙烯酸酯30g（丙烯酸类活性稀释剂），1,4-丁二醇二缩水甘油醚30g（环氧活性稀释剂），2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦2g（自由基光引发剂），三芳基硫鎓盐1g（阳离子光引发剂），分散剂disperbyk-180为0.02g，2,6-二叔丁基对甲苯酚0.01g（阻聚剂），glide330为0.03g（流平剂），颜料红0.05g。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，烷氧基化双酚a二（甲基）丙烯酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，分散剂disperbyk-180，2,6-二叔丁基对甲苯酚，glide330。对上述所得溶液在65°c中，机械搅拌60min后加入颜料红，机械搅拌15min得到3d打印用光敏树脂。

将树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为35s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为7s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试。

拉伸模量：3784n/(mm²)；最大抗拉力为：0.43mpa；树脂粘度为：121.9kcps，延伸率：33%。

实施例5

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯20g，脂肪族环氧树脂uvacure150010g，丙烯酸异辛脂37g（丙烯酸类活性稀释剂），1,4-丁二醇二缩水甘油醚30g（环氧活性稀释剂），2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮2g（自由基光引发剂），二芳基碘鎓盐1g（阳离子光引发剂），分散剂disperbyk-180为0.02g，2,6-二叔丁基对甲苯酚0.03g（阻聚剂），byk333为0.01g，颜料绿pg80.5g。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，丙烯酸异辛脂，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，二芳基碘鎓盐，分散剂disperbyk-180，2,6-二叔丁基对甲苯酚，byk333；将上述溶液在45℃中，机械搅拌80min后加入颜料绿pg8，机械搅拌25min得到3d打印用光敏树脂。

将光敏树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为35s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为11s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试。

拉伸模量：2.43kn/(mm²)；最大抗拉力为：3.2mpa；树脂粘度为：880.9kcps，延伸率：110%。

实施例6

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯30g，双酚a环氧树脂e-4410g，4-羟丁基乙烯基醚30g（环氧活性稀释剂），季戊四醇四丙烯酸酯37g（丙烯酸类活性稀释剂），硫杂蒽酮2g（自由基光引发剂），芳茂铁盐1g（阳离子光引发剂），分散剂bykp-105为0.01g，对苯二酚0.01g（阻聚剂），troysols366为0.04g，纳米二氧化硅0.3g。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，4-羟丁基乙烯基醚，季戊四醇四丙烯酸酯，硫杂蒽酮，芳茂铁盐，分散剂bykp-105，对苯二酚，troysols366；将上述所得溶液在75℃中，机械搅拌90min后加入纳米二氧化硅，机械搅拌35min得到3d打印用光敏树脂。

将光敏树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为60s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为6s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试。

拉伸模量：1.43kn/(mm²)；最大抗拉力为：1.8mpa；树脂粘度为：700kcps，延伸率：102%。

实施例7

本实施例的原料配比为：聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯25g，双酚a环氧树脂e-5115g,丙烯酸丁酯30g，亚烷基缩水甘油醚37g，二苯二醇酮2g，芳基重氮盐1g，分散剂disper680uv为0.02g，苯醌0.03g，德谦431为0.01g，汉沙黄0.1g。

在250ml的三口烧瓶中，加入聚2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸-1,12-十二烷二酯丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，亚烷基缩水甘油醚，二苯二醇酮，芳基重氮盐，分散剂disper680uv，苯醌，德谦431。对上述所得溶液在70°c中，机械搅拌35min后加入汉沙黄，机械搅拌60min得到3d打印用光敏树脂。

将树脂放入dlp打印机液体槽中，将拉伸样条模型在电脑中进行模拟切片，切片完成后，底层打印设置为55s，底层固化光为蓝光。其余层数固化光为白光，曝光时间设置为8s，然后通过打印，得到拉伸样条进行机械性能测试（其形状如图2c所示）。

拉伸模量：1.91kn/(mm²)；最大抗拉力为：2.4mpa；树脂粘度为：932kcps，延伸率：120%。