本发明涉及树脂领域，具体涉及耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型，而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型，目前市面上对于阴离子水性聚氨酯的应用较多，原因是季铵盐型阳离子水性聚氨酯在制备过程中将预聚体季铵盐化的工序比较复杂，成本较高，而且制备的阳离子产品有时储存不稳定；相比于阴离子型水性聚氨酯，目前阳离子型的研究报道较少，同时水性阳离子聚氨酯存在耐水性差、光泽低、耐溶剂性差、干燥速度慢等缺点；但由于阳离子型水性聚氨酯的分子链上带有正电，其对疏水的聚酯、织物纤维具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用，故其在纺织、皮革、木器涂料和造纸等领域具有广泛的应用前景；水性羟基丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等优点，但其同样存在热粘冷脆的缺点；将羟基丙烯酸酯对水性阳离子聚氨酯进行改性，就能做到扬长避短，得到性能得以改善的水性阳离子聚氨酯-羟基丙烯酸树脂；且该树脂方便与氨基树脂复配，制备水性阳离子氨基烤漆；也可以与水性多己内酰胺固化剂复配，制备常温自干型水性阳离子聚氨酯双组份树脂，复配后的树脂能够显著提高其硬度、耐水、抗冲击等性能，极大的扩大了阳离子树脂的应用领域。
同时传统的溶剂型阳离子聚氨酯-丙烯酸树脂都是使用丙酮或丙酮法，有机溶剂的使用需通过蒸馏法除去，工艺繁琐，同时在施工过程中有大量的有机溶剂挥发到空气中，容易造成环境的污染。
技术实现要素：
本发明提供了一种制备耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂的方法，首先合成了含有不饱和双键的端羟基聚酯，同时对水性阳离子聚氨酯树脂预聚体进行了双键单体封端，进一步提高丙烯酸树脂的接枝率；在制备耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂的时候，采用无皂聚合的方法，引入了羟基丙烯酸酯树脂对其进行了改性，在保持水性阳离子聚氨酯固有优异性能的同时，引入了丙烯酸树脂的机械强度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等优点。该树脂与水性氨基树脂或水性多己内酰胺固化剂复配后，综合性能优异，耐老化性能突出，超过了国内的同类产品，缩小了与油性双组份阳离子树脂的差距，在环境友好社会中具有非常好的市场化前景。
本发明制备步骤如下：
a)在氮气的保护下，将设计配方比的多元醇，多元酸，溶剂二甲苯，阻聚剂等加入装有温度计，分水器和冷凝管，带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热至冷凝管中开始有回流，且分水器中开始有水珠时，保温反应1小时，然后缓慢升温至210℃(升温时间为5小时)，在210℃保温反应0.5小时后，开始测定酸值，当酸值降至5mgkoh/g树脂时，在100℃左右真空脱出二甲苯，在真空度≥0.045kpa，真空减压干燥1～2小时，温度为50～80℃，即得到不饱和端羟基聚酯。
b)按质量份，将400～600份的上述步骤a)中制备的不饱和端羟基聚酯和200～300份的二元醇放入反应容器中，在真空度≥0.060kpa下，先真空抽水0.5～1.5h，降温到55～65℃，加入650～850份丙酮和1150～1450份己内酰胺，反应0.5～1.5h，降温到50～40℃，再滴加150～300份亲水单体，反应0.5～1.5h，升温到65～80℃，加入4～10份有机金属类催化剂至体系中的nco含量≤4.6％，再降温到55～63℃，加入150～400份封端剂，反应至体系中nco含量接近于0；再降温到40～50℃，加入70～150份中和剂，搅拌0.5～1h，加入丙酮调节粘度，降温到30～40℃，在搅拌状态下，加入3800～4500份去离子水，减压脱去丙酮和丙酮就得到不饱和水性阳离子聚氨酯；
c)取质量份1300～2200的上述步骤b)中制备的不饱和水性阳离子聚氨酯放入反应容器中，在40～60℃下，先加入600～1200丙烯酸酯类单体，15～20的交联单体，14～25引发剂的混合溶液中总质量份的5％～40％，再升温到80～90℃，滴加完剩余的混合溶液，反应0.5～2h，就得到耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂。
本发明所述阻聚剂优选为羟甲基苯甲醚。
本发明所述封端剂为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种；中和剂为乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
本发明所述多元醇为碳原子数为1～12的二元醇和三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少两种；多元酸为马来酸酐、1,4-环己烷二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富马酸、二聚酸、六氢苯酐和己二酸中的一种或多种。
本发明所述己内酰胺单体为甲苯二己内酰胺、1,6-己二己内酰胺、异佛尔酮二己内酰胺、苯二亚甲基二己内酰胺、二环已基甲烷二己内酰胺、甲基环己基二己内酰胺、二苯基甲烷-4,4-二己内酰胺中的一种或多种；亲水单体为为二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二羟乙基苯胺、n,n-二羟丙基苯胺中的一种。
本发明所述丙烯酸酯类单体包括不含羟基的丙烯酸酯单体，含羟基的丙烯酸酯单体，不含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酰胺中的至少一种，且用量为丙烯酸酯类单体质量的60～98％，含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的至少一种，其用量为丙烯酸酯类单体质量的2～40％。
本发明所述交联单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一种，且其用量为丙烯酸酯类单体质量的2～20％；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、亚铁盐、异丙苯过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉中的至少一种，用量为丙烯酸酯类单体质量的0.1～5％。
本发明仅通过3个步骤，就将羟基丙烯酸酯引入到聚氨酯树脂中，该方法操作简单，便于施行，同时将羟基丙烯酸树脂优异的化学性能引入，避免了水性阳离子聚氨酯树脂耐水性差、光泽低等明显缺点，得到了耐低温冲击性、耐老化、耐候性好、耐水性好且化学稳定性的羟基水性阳离子聚氨酯-丙烯酸树脂，并且该树脂易与氨基树脂复配，制备水性阳离子氨基烤漆；也可以与水性多己内酰胺固化剂复配，制备常温自干型水性阳离子聚氨酯双组份树脂，复配后的树脂能够显著提高其硬度、耐水、抗冲击等性能，极大的扩大了阳离子树脂的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述
实施例1
(1)在氮气保护下，将120份马来酸酐，130份三羟甲基丙烷，480份己二酸，550份己二醇，6份对羟甲基苯甲醚放入带有搅拌，温度计，氮气导气管，冷凝管，分水器的四口反应器中，缓慢升温到140℃，开动搅拌，缓慢升温至210℃(升温时间为5h)。在210℃保温0.5h后，开始测定酸值，当酸值降至5mgkoh/g树脂时，真空脱出二甲苯，真空度为0.045kpa，真空减压干燥1h，即得不饱和端羟基聚酯。
(2)将500份上述不饱和端羟基聚酯，230份1,4-丁二醇，加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管、冷凝管的四口反应器中，在110℃条件下，先真空抽水1h，使真空度为0.060kpa；然后降温至60℃，加入740份丙酮，通入氮气保护，开始滴加1300份异佛尔酮二己内酰胺，1h滴加完毕；然后降温至50℃，开始滴加190份n-甲基二乙醇胺，1h滴加完毕，保温1h；然后升温到70℃，加入6份二月桂酸二丁基锡，使nco含量为4.5％(根据实验设计，原料中羟基完全反应时的nco含量占树脂总量的百分数)，期间用丙酮调节体系粘度；降温至60℃，加入316份丙烯酸羟丙酯,保温反应，使体系nco含量接近于0；降温至50℃，加入95份乙酸；搅拌0.5h后；降温至40℃，在快速搅拌的状态下滴加4145份去离子水，继续分散0.5h，60℃减压脱出丙酮和丙酮，即得半透明状黄棕色不饱和水性阳离子聚氨酯(固含量约35％)。
(3)取上述2000份水性阳离子聚氨酯和1035份去离子水加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，取丙烯酸丁酯210份，甲基丙烯酸甲酯588份，乙烯基三甲氧基硅烷16.8份，甲基丙烯酸羟乙酯25.2份与16.8份偶氮二异丁腈混合，取171份上述混合溶液加入反应器，温度控制在40℃，搅拌0.5h溶涨胶粒，从滴液漏斗滴加剩余单体和引发剂混合溶液，温度控制在85℃，3h滴加完毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；在85℃继续反应1h；最后冷却至40℃，300目网过滤，即得到耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂(a)(固含量约40％)。
实施例2：
(1)在氮气保护下，将120份马来酸酐，300份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，480份己二酸，650份2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，8份对羟甲基苯甲醚放入带有搅拌，温度计，氮气导气管，冷凝管，分水器的四口反应器中，缓慢升温到140℃，开动搅拌，缓慢升温至210℃(升温时间为5h)；在210℃保温0.5h后，开始测定酸值，当酸值降至5mgkoh/g树脂时，真空脱出二甲苯，反应完成后，真空度为0.045kpa，真空减压1.5h，即得不饱和端羟基聚酯。
(2)将400份上述不饱和端羟基聚酯，280份1,4-丁二醇，加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管、冷凝管的四口反应器中，在110℃条件下，先真空抽水1h，真空度为0.060kpa；然后降温至60℃，加入803份丙酮；通入氮气保护，开始滴加1460份异佛尔酮二己内酰胺，1h滴加完毕；然后降温至50℃，开始滴加210份n-甲基二乙醇胺，1h滴加完毕，保温1h；然后升温到70℃，加入5份二月桂酸二丁基锡。使nco含量为4.4％(根据实验设计，原料中羟基完全反应时的nco含量占树脂总量的百分数)，期间用丙酮调节体系粘度；降温至60℃，加入341份丙烯酸羟丙酯,保温反应，使体系nco含量接近于0；降温至45℃，加入105份乙酸；搅拌0.5h后；降温至40℃，在快速搅拌的状态下滴加4410份去离子水，继续分散0.5h，60℃减压脱出丙酮和丙酮，即得半透明状黄棕色不饱和水性阳离子聚氨酯(b)(固含量约35％)。
(3)取上述1500份水性阳离子聚氨酯和1258份去离子水加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，取丙烯酸丁酯236份，甲基丙烯酸甲酯662份，乙烯基三甲氧基硅烷18.9份，丙烯酸羟丙酯28.4份与18.9份偶氮二异丁腈混合，取上述混合溶液的193份加入反应器，温度控制在40℃，搅拌0.5h溶涨胶粒，从滴液漏斗滴加剩余单体和引发剂混合溶液，温度控制在85℃，3小时滴加完毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；在85℃继续反应1h；最后冷却至40℃，300目网过滤，即得到耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂(固含量约40％)。
实施例3：
(1)在氮气保护下，将90份马来酸酐，270份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，500份己二酸，670份2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇，8份对羟甲基苯甲醚放入带有搅拌，温度计，氮气导气管，冷凝管，分水器的四口反应器中，缓慢升温到140℃，开动搅拌，缓慢升温至210℃(升温时间为5h)。在210℃保温0.5h后，开始测定酸值，当酸值降至5mgkoh/g树脂时，真空脱出二甲苯，反应完成后，真空度为0.045kpa，真空减压干燥2小时，即得不饱和端羟基聚酯。
(2)将560份上述不饱和端羟基聚酯，230份1,4-丁二醇，加入带有搅拌器、温度计、氮气导气管、冷凝管的四口反应器中，在110℃条件下，先真空抽水1h，真空度为0.060kpa；然后降温至60℃，加入813份丙酮；通入氮气保护，开始滴加1410份异佛尔酮二己内酰胺，1h滴加完毕；然后降温至50℃，开始滴加240份n-甲基二乙醇胺，1h滴加完毕，保温1小时；然后升温到70℃，加入5份二月桂酸二丁基锡。使nco含量为4.25％(根据实验设计，原料中羟基完全反应时的nco含量占树脂总量的百分数)，期间用丙酮调节体系粘度；降温至60℃，加入249份甲基丙烯酸羟乙酯,保温反应，使体系nco含量接近于0；降温至50℃，加入120份乙酸；搅拌0.5h后；降温至40℃，在快速搅拌的状态下滴加4403份去离子水，继续分散0.5h，60℃减压脱出丙酮、丙酮，即得半透明状黄棕色不饱和水性阳离子聚氨酯(固含量约35％)。
(3)取上述1500份水性阳离子聚氨酯和1258份去离子水加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，取丙烯酸异辛酯236份，苯乙烯595份，乙烯基三乙氧基硅烷18.9份，甲基丙烯酸羟乙酯94.5份与18.9份偶氮二异丁腈混合，取193份加入反应器，温度控制在40℃，搅拌0.5h溶涨胶粒，从滴液漏斗滴加剩余单体和引发剂混合溶液，温度控制在85℃，3h滴加完毕，视冷凝管中单体回流速度来控制滴加速度；在85℃继续反应1h；最后冷却至40℃，300目网过滤，即得到耐候性佳环保型聚氨酯-丙烯酸树脂(固含量约40％)。
实施例4：
(1)在氮气保护下，将90份马来酸酐，270份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，500份己二酸，460份己二醇，7份对羟甲基苯甲醚放入带有搅拌，温度计，氮气导气管，冷凝管，分水器的四口反应器中，缓慢升温到140℃，开动搅拌，缓慢升温至210℃(升温时间为5h)。在210℃保温0.5h后，开始测定酸值，当酸值降至5mgkoh/g树脂时，真空脱出二甲苯，反应完成后，真空度为0.045kpa，真空减压干燥2h，即得不饱和端羟基聚酯。