本发明涉及除蚊虫技术领域，尤其涉及一种田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯及其制造方法。
背景技术：
田鱼生长较快，当年鱼苗最大个体可达500克。田鱼的肉味鲜美，且大鱼小鱼其肉味均好，50-100克重的鱼就可达食用规格，所以很符合在稻田养殖短周期的小规格食用鱼的要求，其色、香、味俱佳，向为待客之佳肴。稻田养鱼好处颇多。田鱼能吃掉害虫，松土增氧，保肥增肥，改善水稻的生长发育，促进水稻的鬀分蘖。一般说，养鱼的比不养鱼的稻田可以增收稻谷一成左右。稻盛稻花多，田鱼得到丰盛的饲料，长得特别肥壮。所以人们常说：″稻田养鱼鱼养稻，稻谷增产鱼丰收。″
除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高10-100倍。拟除虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。其缺点主要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。
因此当稻鱼混养时，既要杀灭对稻谷有害的虫患，又不能伤及田鱼，需要对除虫菊酯进行综合性的考量，现有技术中的除虫菊酯，要么是对虫鱼药毒性均高、要么对虫鱼药毒性均低、要么对虫高对鱼低但难以降解污染环境、要么对虫高对鱼低但不溶于水无法根治虫患。
因此市场上需要一种蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对鱼低毒性、易降解、易代谢、亲水性好的田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对鱼低毒性、易降解、易代谢、亲水性好的田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉2.5份-3份、2-甲基四氢呋喃16份-18份、溴苯乙醚7份-8份、三羟甲基氨基甲烷120份-150份、碘晶0.1份-0.2份、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22份-24份、乙醛5份-6份、三溴化磷7份-8份、新鲜猪肝100份-120份、玉米淀粉5份-8份、米糠3份-5份；
②工艺辅材准备：准备足量乙醇、足量镍粉、足量质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、足量甲苯、足量去离子水、5％质量浓度的盐酸、足量氮气、足量质量浓度40％的硫酸铵溶液、足量聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶；
③设备及工装准备：足量反应容器、加氢釜；
2)第一预制产物合成
①将阶段1)步骤①准备的镁粉、2-甲基四氢呋喃和碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第一反应容器，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，获得引发产物；
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计0.8％/min-1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变40min-50min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计5％/min-8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以20rpm/min-30rpm/min的速率持续搅拌4h-5h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶0.5-1.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至70℃-80℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的40％-60％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压3mpa-4mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按15％/min-20％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置2.5h-3h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以40％/min-50％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置2.5h-3h，然后以10％/min-12％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置10h-12h，获得待处理终制溶液；
②依次采用阶段1)步骤②准备的5％质量浓度的盐酸和去离子水对步骤①获得的待处理终制溶液进行洗涤，然后采用有机相负压蒸馏，得蒸馏产物，该产物为预制除虫菊酯；
③采用去离子水将阶段1)步骤②准备的质量浓度20％的氢氧化钠水溶液稀释成质量浓度1％的氢氧化钠水溶液后，将稀释液通电至使其电离，获得等离子化羟基，采用含等离子化羟基的溶液在2t-3t强度的紊乱磁场下反复冲刷洗涤②获得的预制除虫菊酯至ph值不再变化，即获得所需组份a；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用200w-250w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-70℃--100℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，将冰渣与将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续3天-4天，滤除固含物后获得所需组份b；
6)终制除虫菊酯
①将阶段5)获得的b组份维持在-20℃--30℃下并与阶段4)获得的组份a分别密封保藏，即获得所需除虫菊酯，该除虫菊酯为菊酯亲水性有机溶液与微生物酵液分别保藏的两种组份。
采用上述方法制造的除虫菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉2.5份-3份、2-甲基四氢呋喃16份-18份、溴苯乙醚7份-8份、三羟甲基氨基甲烷120份-150份、碘晶0.1份-0.2份、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22份-24份、乙醛5份-6份、三溴化磷7份-8份为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、亲水性改性、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝、玉米淀粉、米糠为原料，经脱脂、破膜、在菌浓度为1×108cfu/ml-1×109cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3份-5份的作用下发酵后滤除固含物后获得的酵液制成。
本发明的使用方法为，将组份a与其体积800-1000倍的水混配并搅拌均匀后，按水域面积计以8ml/m3-10ml/m3的剂量喷施到混养水域，18h-24h时间后在水域中均匀喷入组份b(也可稀释300倍-500倍后喷施)，每半个月完成一个循环。
与现有技术相比较，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：(1)本发明着手于现有技术的痛点，专门选用目前在本技术领域处于空白的稻鱼混养用除虫菊酯进行突破，本发明是以现有技术中对虫高毒对鱼低毒的氟硅菊酯为基础，对本身不溶于水且难以降解的氟硅菊酯进行了亲水性改性和易降解改性，然后再辅以具有灭杀虫卵功能及促有机物分解的植物益生微生物地衣芽孢杆菌发酵产物(含有益生菌、肝细胞破壁获得的胆碱脂酶、适宜植物的终合营养素和鱼所需的氨基酸及矿物质)，这其中益生菌能灭杀水中虫卵并对植物起到益生作用；胆碱脂酶可以针对性地分解植物水下部分呼吸作用产生的醛、醚等有机物及氟硅菊酯，促进降解；田鱼本身以害虫的幼虫为食，这就形成了一个多元的消毒(胆碱脂酶)、灭虫(卵、幼、成体三杀)、动植物益生综合体系，在高效杀灭害虫、不破坏水环境体系、对田鱼伤害轻微(还是有轻微伤害的)的综合效能体系。(2)不同于现有技术纷繁复杂的菊酯或菊酯混合物，本发明采用的大部分原材料是市面常见、本领域常用的原材料，易于采购、易于成本及质量控制(大多都是成熟工艺)，而本发明创造性核心的中间物质氟醚醛及最后的改性处理亦是可低成本实现、质量可控制、指标可衡量，因而对本发明工业化生产实现和扩大适用范围有很大帮助。(3)本发明的组份a以氟硅菊酯为杀虫主要成份物，这种菊酯对人毒性小但对虫毒性大，主要是通过触杀和胃毒实现杀虫目的，而本发明特别的合成路线及方法区别于现有技术的是以低毒的2-甲基四氢呋喃代替了高毒的四氢呋喃，选用了对后续电泳处理有促进作用的三羟甲基氨基甲烷，通过格式反应、溴代、氢代等步骤活化了菊酯并使获得的聚合物有机分子量大小更可控，更利于检测和品控。(4)本发明由于采用的是2-甲基四氢呋喃、三羟甲基氨基甲烷、4-氟-3-苯氧基苯甲醛，最终获得的氟硅菊酯平均分子量小于常用市售氟硅菊酯，短时间内活性/毒性更高、降解更快。(5)本发明采用1％浓度的氢氧化钠进行羟化改性，一方面利用了羟化后，另一方面使氟硅菊酯碱化，正好应对稻田水体偏酸偏硬的水质，这种环境一般都是酸性环境(腐植质、代谢产物等)。因此本发明具有蚊虫高触杀性、蚊虫高胃毒性、对鱼低毒性、易降解、易代谢、亲水性好的特性，有着优良的综合性能。
具体实施方式
实施例1：
一种田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉3g、2-甲基四氢呋喃18g、溴苯乙醚8g、三羟甲基氨基甲烷150g、碘晶0.2g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛24g、乙醛6g、三溴化磷8g为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、亲水性改性、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝100g、玉米淀粉5g、米糠3g为原料，经脱脂、破膜、在菌浓度为1×108cfu/ml-1×109cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3g的作用下发酵后滤除固含物后获得的酵液制成。
上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉3g、2-甲基四氢呋喃18g、溴苯乙醚8g、三羟甲基氨基甲烷150g、碘晶0.2g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛24g、乙醛6g、三溴化磷8g、新鲜猪肝100g、玉米淀粉5g、米糠3g、菌浓度为1×108cfu/ml-1×109cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂3g；
②工艺辅材准备：准备足量乙醇、足量镍粉、足量质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、足量甲苯、足量去离子水、5％质量浓度的盐酸、足量氮气、足量质量浓度40％的硫酸铵溶液、足量聚丙烯酰胺-十二烷基硫酸钠凝胶；
③设备及工装准备：足量反应容器、加氢釜；
2)第一预制产物合成
①将阶段1)步骤①准备的镁粉、2-甲基四氢呋喃和碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第一反应容器，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，获得引发产物；
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计1％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变50min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以30rpm/min的速率持续搅拌5h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶1.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至80℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的60％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压4mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按20％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置3h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以50％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置3h，然后以12％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置12h，获得待处理终制溶液；
②依次采用阶段1)步骤②准备的5％质量浓度的盐酸和去离子水对步骤①获得的待处理终制溶液进行洗涤，然后采用有机相负压蒸馏，得蒸馏产物，该产物为预制除虫菊酯；
③采用去离子水将阶段1)步骤②准备的质量浓度20％的氢氧化钠水溶液稀释成质量浓度1％的氢氧化钠水溶液后，将稀释液通电至使其电离，获得等离子化羟基，采用含等离子化羟基的溶液在2t-3t强度的紊乱磁场下反复冲刷洗涤②获得的预制除虫菊酯至ph值不再变化，即获得所需组份a；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用250w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-100℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，将冰渣与将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续4天，滤除固含物后获得所需组份b；
6)终制除虫菊酯
①将阶段5)获得的b组份维持在-20℃--30℃下并与阶段4)获得的组份a分别密封保藏，即获得所需除虫菊酯，该除虫菊酯为菊酯亲水性有机溶液与微生物酵液分别保藏的两种组份。
本实施例的使用方法为，将组份a与其体积800-1000倍的水混配并搅拌均匀后，按水域面积计以8ml/m3-10ml/m3的剂量喷施到混养水域，18h-24h时间后在水域中均匀喷入组份b(也可稀释300倍-500倍后喷施)，每半个月完成一个循环(下同)。
实施例2
整体与实施例1一致，差异之处在于：
一种田鱼水稻混养用复配灭蚊菊酯，该除虫菊酯分为a、b两种组份，a组份是以按重量份计镁粉2.5g、2-甲基四氢呋喃16g、溴苯乙醚7g、三羟甲基氨基甲烷120g、碘晶0.1g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22g、乙醛5g、三溴化磷7g为原料，以乙醇、镍粉、质量浓度20％的氢氧化钠水溶液、甲苯、去离子水、5％质量浓度的盐酸为工艺辅材，经羟醛缩聚、格氏反应、加氢、溴代氢、偶合、亲水性改性、易降解改性而最终获得；b组份是以新鲜猪肝120g、玉米淀粉8g、米糠5g为原料，经脱脂、破膜、在菌浓度为1×108cfu/ml-1×109cfu/ml的地衣芽孢杆菌菌剂5g的作用下发酵后滤除固含物后获得的酵液制成。
上述除虫菊酯的制造方法，包括以下步骤：
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备镁粉2.5g、2-甲基四氢呋喃16g、溴苯乙醚7g、三羟甲基氨基甲烷120g、碘晶0.1g、4-氟-3-苯氧基苯甲醛22g、乙醛5g、三溴化磷7g、新鲜猪肝120g、玉米淀粉8g、米糠5g；
2)第一预制产物合成
②在步骤①获得的引发产物内，保持温度不变，以按溴苯乙醚总质量计0.8％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加溴苯乙醚，滴加完成后保持温度不变40min，获得待处理溶剂；
③在阶段1)步骤③准备的、维持着等同于大气压的阶段1)步骤②准备的氮气流量的第二反应容器中投入阶段1)步骤①准备的全部三羟甲基氨基甲烷，然后将步骤②获得的待处理溶剂以待处理溶剂总质量计5％/min的质量滴加速率均匀缓慢地滴加到三羟甲基氨基甲烷中，维持反应温度45℃-50℃并以20rpm/min的速率持续搅拌4h，滤出固含物，再将剩余溶液负压脱溶，精馏并收集主馏份，获得第一预制产物；
3)第二预制产物合成
①以阶段1)步骤②准备的乙醇和质量浓度20％的氢氧化钠水溶液按体积比1∶0.5配成混溶液，在混溶液内依次投入阶段1)步骤①准备的4-氟-3-苯氧基苯甲醛、乙醛，升温至70℃，然后保温至反应完成，获得反应溶液；
②以阶段1)步骤②准备的甲苯为提取液，提取液体积为反应溶液体积的40％，将提取液滴加到步骤④获得的反应溶液中搅拌至自然分层，去除水溶液部分，保留有机溶剂部分，然后采用去离子水振荡清洗有机溶剂至ph值中性，然后负压蒸馏回收溶剂，收集155℃/100pa-165℃/100pa馏区的馏份，得待处理馏份；
③将步骤②获得的待处理馏份与阶段1)步骤②准备的乙醇、镍粉依次投入加氢釜中，以釜压3mpa的压力一次性充入氢气，待釜压降至1.5mpa后中控，当待处理馏份残余量低于1.5％后滤出固含物，然后负压蒸馏回收溶剂，获得待用溶剂；
④将步骤③获得的待用溶剂投入阶段1)步骤②准备的甲苯溶剂中，然后按15％/min的质量滴加速率滴加阶段1)步骤①准备的三溴化磷，滴加完成后静置2.5h，获得混溶剂，采用去离子水振荡清洗至混溶剂ph值中性，负压蒸馏回收溶剂，收集主馏份，即得到第二预制产物；
4)组份a的合成与改性
①以甲苯为溶剂，将阶段1)步骤①准备的剩余镁粉、剩余2-甲基四氢呋喃和剩余碘晶依次投入阶段1)步骤③准备的第三反应容器中，通过加热反应容器进行引发发应，至反应结束后，立即以40％/min的质量滴加速率滴加阶段3)获得的第二预制产物，滴加完成后静置2.5h，然后以10％/min的质量滴加速率滴加滴加阶段2)获得的第一预制产物，滴加完成后静置10h，获得待处理终制溶液；
5)组份b的制造
①将阶段1)步骤①准备的新鲜猪肝洗净后机械去皮并切碎成粒径1mm-2mm的细胞粒，然后浸入阶段1)步骤②乙醇中采用200w功率超声波震荡脱脂，获得脱脂细胞粒；
②将步骤①获得的脱脂细胞粒与其质量5倍的去离子水混合后立即投入-70℃冷冻箱中速冻，至完全冻结后取出并机械研磨成粉，获得破膜混合冰渣，将冰渣与将阶段1)步骤①准备的玉米淀粉和米糠混合均匀后浸入混合物质量5倍的去离子水中，然后在水中注入阶段1)步骤①准备的地衣芽孢杆菌菌剂，升温并保温在35℃-40℃，持续3天，滤除固含物后获得所需组份b；
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。