本发明属于有机化工技术领域，涉及一种安全合成环氧丙烷联产己二酸的方法，更具体地，涉及一种过氧化氢直接氧化法制备环氧丙烷，利用环氧化反应中过氧化氢分解产生的氧气氧化环己酮，不仅制备得到高附加值的己二酸，而且可以有效除去体系中的氧气，保证了工艺的本质安全，同时回收套用尾气中的丙烯和氮气，实现资源的回收利用，其中环氧丙烷合成：收率90％以上，加压精馏丙烯回收率99％以上；己二酸合成：氧气转化率99.5％以上，选择性80％以上，最终尾气全部压缩返回环氧丙烷合成，实现丙烯的完全回收。本发明具有原子利用率高、工艺本质安全、资源合理化利用、voc排放量少等优点。
背景技术：
环氧丙烷(propyleneoxide)和己二酸(adipicacid)都是重要的基础有机化工原料，环氧丙烷是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯的第二大有机化工产品，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺等化工产品，而己二酸是生产尼龙66和聚氨酯的重要原料，同时还可用作增塑剂、润滑剂和食品添加剂等。
目前，生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，三废排放量大，根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》规定，氯醇法装置被列入限制类项目，原则上已不再批准新建。共氧化法联产物多，工艺复杂，需要兼顾原料来源和联产物市场，制约因素较多。而过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷具有原子利用率高、环境友好的优点，符合绿色化学的发展要求，是生产环氧丙烷最具有发展前景的方法。
但过氧化氢直接氧化法反应过程中存在副反应过氧化氢分解产生氧气，与丙烯、氮气等气体组成混合气体，随着反应中氧气含量上升，会严重威胁反应体系的本质安全，专利cn201610008220.8中指出，直接氧化法气相中的丙烯、氧气等直接混合，容易发生闪爆事故，工艺本质安全度不足。同时气相中含有丙烯等有机物质，若采用直接排放或燃烧排放的方法将产生严重污染，并且造成资源浪费，降低了工艺的经济效益，因此过氧化氢直接氧化法气相中的丙烯回收和氧气的处理会直接影响工艺的安全性和经济性。
专利cn201610008220.8公开了一种过氧化氢直接氧化制备环氧丙烷尾气的处理装置及工艺，该方法采用吸收剂吸收尾气中的丙烯，采用pt、pd、ru等贵金属催化氧化除去氧气，但是该方法存在催化剂易失活，氧气脱除不完全的缺点。
文献(姜杰.环氧丙烷生产装置丙烯分离工艺安全性[j].安全与环境学报,2014,14(6)：28-31.)报道了“丙烯-氧气-氮气”三元体系的爆炸极限，并指出采用闪蒸的方案无法满足气相燃爆安全控制要求，工艺本质安全性不足。
专利cn201210389707.7公开了一种过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，该工艺采用加压精馏塔分离丙烯和不凝气体，丙烯从加压精馏塔底部流出，而含有少量有机物的不凝气体经气相吸收装置后直接排入大气中，大量排放voc，容易造成环境污染。
专利cn201410578425.0公开了一种环己酮合成己二酸的方法，该方法采用过渡金属改性的钛硅分子筛为催化剂，在0.1～2.0mpa，40～180℃条件下催化氧气氧化环己酮制备己二酸，但是该方法需要偶氮类和过氧化物类物质作为引发剂，工艺安全性不足。
专利cn2003118249.6公开了一种空气氧化环己酮制备己二酸的方法，该方法在卟啉铁或卟啉锰的催化下，由环己酮空气氧化制备己二酸，该工艺催化剂制备较为复杂，且容易被氧化失活，催化剂成本高，同时存在己二酸的收率低等缺点。
文献(ishii.directconversionofcyclohexaneintoadipicacidwithmolecularoxygencatalyzedbyn-hydroxyphthalimidecombinedwithmn(acac)2andco(oac)2[j].organicprocessresearch&developmen,1998，2(4):255)中提出以乙酰丙酮锰为催化剂，n-羟基邻苯二甲亚胺为引发剂，醋酸为溶剂，氧气氧化环己烷合成己二酸，在反应温度100℃反应6h后，环己烷转化率36％，己二酸选择性为40％。
技术实现要素：
本发明具有原子利用率高、工艺本质安全、资源合理化利用、voc排放量少等优点。随着安全环保和绿色化学要求越来越高，过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺本质安全和丙烯的回收利用越来越受到关注，但是现有技术对丙烯回收利用方案实用性不强，而对尾气中氧气、氮气和少量有机气体多采取焚烧处理的方法，造成了资源浪费、安全隐患和环境污染。
本发明提供一种安全合成环氧丙烷联产己二酸的方法，使用加压精馏装置回收丙烯，同时利用过氧化氢分解的氧气氧化环己酮制备己二酸，除去气相中的氧气，不仅实现了联产高附加值的己二酸，而且保证了工艺的本质安全，同时回收套用尾气中的丙烯和氮气，实现了资源的回收利用。
本发明的目的是提供一种原子利用率高、工艺本质安全、资源合理化利用和voc排放量少的安全合成环氧丙烷联产己二酸的新方法。
本发明提供了一种安全合成环氧丙烷联产己二酸的方法，采用过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，同时利用过氧化氢分解产生的的氧气氧化环己酮联产高附加值的己二酸，保证了工艺的本质安全，工艺清洁，环境友好，并且完全回收利用体系中的丙烯和氮气，实现了资源的合理化利用。
本发明的目的是通过以下方法实现的：
一种安全合成环氧丙烷联产己二酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂和溶剂加入环氧丙烷合成反应釜，充入丙烯，加入过氧化氢，在催化剂的作用下，过氧化氢氧化丙烯得到环氧丙烷粗产品；
(2)反应过程中，气相组分经加压精馏塔，回收丙烯，套用至环氧丙烷合成反应；
(3)加压精馏塔塔顶的不凝气体通入环己酮氧化反应器，在催化剂的作用下，氧气氧化环己酮制备己二酸；
(4)将环己酮反应器采出的气体经压缩返回步骤(1)中的环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收套用。
上述步骤(1)中所述的催化剂为杂多酸或者钛硅分子筛中的一种或多种的混合物，杂多酸包括但不限于磷钨酸、磷钼酸、磷硅酸、磷钒酸、磷钼钒酸，催化剂用量为丙烯质量的0.5％～20％；
上述步骤(1)中所述溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物，用量为丙烯质量的1～10倍；
上述步骤(1)中所述过氧化氢质量分数为30％～75％，用量为丙烯摩尔数的0.1～1倍；
上述步骤(1)中所述的反应压力为2～6mpa；所述的反应温度为30～80℃，反应时间为2～24小时；
上述步骤(2)中所述的气相组分为丙烯、氧气和氮气的混合物；
上述步骤(3)中所述的不凝气体为氧气、氮气和少量丙烯，其中，丙烯的体积分数小于1％；
上述步骤(3)中所述的氧气氧化环己酮制备己二酸，溶剂选自水、氯苯、乙腈、丙腈、叔丁醇、乙酸乙酯和乙酸中的一种或者多种的混合物，用量为环己酮质量的1～10倍；
上述步骤(3)中所述的催化剂为过渡金属钴、铜、铁、锰、钒、镉、钨等的醋酸盐、硝酸盐或者卟啉配合物中的一种或多种的混合物，用量为环己酮质量的0.5％～20％；
上述步骤(3)中所述的环己酮氧化反应温度为30～120℃，反应时间为1～12小时；
上述步骤(4)中所述的压缩返回步骤(1)中的气体中氧气的体积分数小于1％。
本发明采用过氧化氢直接氧化法制备环氧丙烷，利用环氧化反应结束后气相中的氧气氧化环己酮，不仅制备得到高附加值的己二酸，而且除去体系中的氧气，回收气相中的丙烯和氮气，具有以下优点：
(1)原子利用率高：过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，利用过氧化氢分解产生的氧气氧化环己酮制备己二酸，具有原子利用率高，副产物少的特点。
(2)资源合理化利用：本发明通过加压精馏塔回收丙烯，利用过氧化氢副反应分解产生的氧气氧化环己酮制备己二酸，同时循环套用体系中的氮气并将未转化丙烯完全回收套用，实现了资源合理高效利用。
(3)工艺本质安全：通过氧气氧化环己酮，不仅制备了高附加值的己二酸，同时除去环氧化体系中的氧气，避免体系中氧气累积，保证了工艺的本质安全。
(4)绿色化学、环境友好：本发明使用过氧化氢直接氧化法代替氯醇法制备环氧丙烷，减少了三废排放，同时利用过氧化氢分解产生的氧气氧化环己酮制备己二酸，避免了传统硝酸氧化法制备己二酸产生的nox化合物，工艺路线清洁，环境友好，voc排放量少，符合绿色化学的发展理念。
具体实施方式
实施例1
将1000g甲苯，20g磷钨酸催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入500g丙烯和300g质量分数为35％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为4mpa，80℃反应2小时，环氧丙烷收率为90.75％。反应过程中不断分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶采出的不凝气中氧气体积分数为9.94％，氮气体积分数为89.93％，丙烯体积分数为0.13％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.20％。
将1000g环己酮，20g醋酸钴和1000g乙酸溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，60℃下反应8小时，氧气转化率为99.51％，己二酸选择性为84.51％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.15％，氧气体积分数为0.06％，氮气体积分数为99.79％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例2
将1000g乙腈，50g磷钼酸催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入420g丙烯和70g质量分数为50％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为4mpa，60℃反应6小时，环氧丙烷收率为93.01％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶采出的不凝气中氧气体积分数为7.44％，氮气体积分数为92.22％，丙烯体积分数为0.34％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.32％。
将1000g环己酮，5g醋酸锰和1000g丁酮溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，50℃下反应4小时，氧气转化率为99.45％，己二酸选择性为86.32％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.37％，氧气体积分数为0.04％，氮气体积分数为99.59％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例3
将1000g二氯乙烷，50g磷钒酸催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入210g丙烯和500g质量分数为34％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为3mpa，40℃反应18小时，环氧丙烷收率为90.50％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶采出不凝气中氧气体积分数为11.28％，氮气体积分数为88.50％，丙烯体积分数为0.22％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.45％。
将1000g环己酮，10g铁卟啉和5000g异丁醇溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，100℃下反应2小时，氧气转化率为99.80％，己二酸选择性为83.75％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.03％，氧气体积分数为0.25％，氮气体积分数为99.73％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例4
将1000g甲醇，82g钛硅分子筛催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入420g丙烯和200g质量分数为75％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为5mpa，30℃反应24小时，环氧丙烷收率为92.12％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶采出不凝气中氧气体积分数为3.46％，氮气体积分数为96.29％，丙烯体积分数为0.25％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.62％。
将1000g环己酮，100g硝酸铜和8000g乙酸和水的等比例混合物加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，120℃下反应1小时，氧气转化率为99.85％，己二酸选择性为81.79％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.26％，氧气体积分数为0.01％，氮气体积分数为99.73％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例5
将1000g氯仿，50g磷钨酸催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入100g丙烯和200g质量分数为35％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为6mpa，90℃反应15小时，环氧丙烷收率为91.95％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶流出不凝气中氧气体积分数为3.67％，氮气体积分数为96.20％，丙烯体积分数为0.13％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.42％。
将1000g环己酮，150g钴卟啉和10000g丙酮溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，80℃下反应5小时，氧气转化率为99.90％，己二酸选择性为83.69％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.26％，氧气体积分数为0.01％，氮气体积分数为99.73％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例6
将1000g对二甲苯，40g磷钼酸催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入300g丙烯和500g质量分数为35％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为2mpa，50℃反应10小时，环氧丙烷收率为91.12％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶流出不凝气中氧气体积分数为7.46％，氮气体积分数为92.20％，丙烯体积分数为0.34％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.15％。
将1000g环己酮，200g硝酸锰和3000g丙酮溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，50℃下反应8小时，氧气转化率为99.68％，己二酸选择性为84.36％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.26％，氧气体积分数为0.01％，氮气体积分数为99.73％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例7
将1000g乙醇，10g钛硅分子筛催化剂，加入到环氧丙烷合成反应釜中，充入600g丙烯和300g质量分数为50％的过氧化氢，通入氮气控制反应压力为5mpa，60℃反应12小时，环氧丙烷收率为89.70％。反应过程中分离气相组分，气相组分经加压精馏塔，分离回收丙烯，塔顶采出不凝气中氧气体积分数为5.28％，氮气体积分数为94.33％，丙烯体积分数为0.38％，加压精馏阶段丙烯回收率为99.52％。
将1000g环己酮，50g醋酸钴和醋酸锰的等比例混合物和2000g甲醇溶剂加入环己酮氧化反应器，通入加压精馏塔塔顶采出的不凝气氧化环己酮制备己二酸，70℃下反应6小时，氧气转化率为99.62％，己二酸选择性为84.24％，环己酮氧化反应结束后气相中丙烯体积分数为0.26％，氧气体积分数为0.01％，氮气体积分数为99.73％，并将其压缩返回环氧丙烷合成反应釜循环套用，实现未转化丙烯的完全回收。
实施例8-12
反应过程和条件同实施例1，将回收的丙烯和氮气套用，考察套用稳定性，结果如下。
备注：*加压精馏阶段丙烯回收率～99.20％，环己酮氧化后气体返回环氧丙烷合成反应釜实现丙烯的完全回收套用。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。