本发明涉及有机化学技术领域，特别是涉及一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法。
背景技术：
环己酮是生产己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂。在现有工业化生产中，90％以上的环己酮通过环己烷氧化法制得。环己烷氧化过程首先是生成得到含量较多的中间体环己基过氧化氢以及少量的环己醇和环己酮，中间体环己基过氧化氢再通过后续分解得到目标产物环己酮和环己醇。环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法中较有代表性的是荷兰dsm公司开发的用醋酸钴为催化剂的加碱皂化液液非均相分解工艺：环己基过氧化氢在一定碱度下，以钴离子浓度为1～3ppm的醋酸钴溶液为催化剂，在反应温度85～110℃条件下分解为环己醇和环己酮；分解后的产物经有机相和无机相分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收的环己烷循环至氧化工序段使用，塔釜液为粗酮醇，粗酮醇进入醇酮精馏系统，经过精馏分离得到环己醇和环己酮，环己醇可通过进一步脱氢生成环己酮。上述工艺环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，酮醇比一般在1:1左右，且环己基过氧化氢分解时环己醇和环己酮的选择性低。
如中国专利公开号cn104177222a公开了一种环己基过氧化氢分解制备环己酮和环己醇的方法，利用管式反应器在分解温度85～120℃，碱度0.7～3.0mol/kg等条件下，可实现环己基过氧化氢分解率≧99.5％，环己酮和环己醇收率≧90.0％，酮醇比在1.08以下，反应时间在15～60分钟。不足之处在于环己酮和环己醇收率低，反应时间长且酮醇比低。
又如中国专利公开号专利cn107400038a公开了一种提高环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇酮醇比和降低碱耗的方法，在管式、釜式或者塔式反应器中，第一步以铬酸异辛酯为催化剂，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇，第二步以醋酸钴为催化剂，在氢氧化钠存在下，第一步分解后的溶液继续分解，分解后的环己烷分解液进行有机相和无机相的分离。其中环己基过氧化氢分解率≧99.5％，环己酮和环己醇收率≧95.0％，酮醇比在1.38以下，两步反应时间在110分钟以上。不足之处在于环己酮和环己醇收率低，反应时间长且酮醇比仍然较低。
技术实现要素：
本发明针对现有技术环己基过氧化氢分解过程中，存在的酮醇收率低和酮醇比低、反应时间长等问题，提供了一种酮醇比和酮醇收率高、反应时间短的环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法，在微反应器中，在氢氧化钠存在下，以钴和铬离子为组合催化剂，环己基过氧化氢连续分解反应生成环己醇和环己酮，所述分解反应条件为：无机相中组合催化剂的含量为0.5～5ppm，无机相碱度为0.5～5mol/kg，有机相与无机相体积比为2.0～10.0：1，反应温度为90～140℃，反应时间为1～15分钟，反应压力为0.2～1.0mpa。
所述组合催化剂中铬离子的含量优选为5～40wt％，组合催化剂中铬离子的含量更优选为14～38wt％(wt％，质量百分含量)。
所述无机相中组合催化剂的含量优选为2～4ppm。
所述无机相碱度优选为1～4mol/kg。
所述有机相与无机相体积比优选为4.0～8.0：1。
所述反应温度优选为95～120℃。
反应时间优选为3.4～9.4分钟。
所述反应压力优选为0.4～0.8mpa。
本发明中所述的微反应器优选为微通道反应器或微管式反应器，所述微反应器的反应通道当量直径优选为10～1000μm。
微反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。本发明的制备方法中采用微反应器，并通过调整催化体系和反应条件，以充分发挥微反应器传质、传热效率高的优势，大大改善了传统管式、釜式或者塔式反应器搅拌不均匀及传热效率低的现象。本发明的催化体系和反应条件与微反应器高效的传质和传热特点相结合，显著提高了酮醇比和酮醇收率，大大缩短了反应时间。
本发明中的微反应器均可市售取得，如可采用
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高，本发明通过优化催化体系和反应条件，利用微反应器高效的传质和传热特点，大大改善了传统管式、釜式或者塔式反应器搅拌不均匀及传热效率低的现象，显著提高了酮醇比以及环己酮和环己醇收率，环己酮和环己醇收率在96.5％以上，最高可达98.1％，酮醇比在1.53以上，最高可达1.72；
2、生产效率高，成本低，本发明的催化体系和反应条件与微反应器高效的传质和传热特点相结合，大大缩短了反应时间，反应时间从传统的几十分钟甚至数小时，缩短至15分钟以下，显著提高了反应的效率；
3、安全环保，本发明所采用的微反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了传统管式、釜式或者塔式反应器换热效果不均，存在安全隐患的问题，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升；
4、适合工业化，本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微反应器的反应通道模块，原料可采用计量泵输送，通过泵出口质量流量计，监控各物料进料比例，实现连续化生产，且装置体积小，占地少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
本发明实施例中的环己烷氧化液中环己基过氧化氢含量均为3.12wt％，环己醇含量均为0.88wt％，环己酮含量均为0.38wt％，但不应将本发明理解为仅适用于以下所述实施例。
实施例1
将流量为15ml/min的环己烷氧化液与流量为3ml/min含钴和铬离子组合催化剂的无机相氢氧化钠溶液经微预混合器混合后，进入反应通道当量直径为60μm的微通道反应器(
实施例2
将流量为30ml/min的环己烷氧化液和流量为4ml/min含钴和铬离子组合催化剂的无机相氢氧化钠溶液经微预混合器混合后，进入反应通道当量直径为200μm的微管式反应器(corning，g1微反应器)中进行分解反应，无机相氢氧化钠溶液中钴离子浓度为3.0ppm，铬离子浓度为1.0ppm，碱度为3.0mol/kg，反应温度为120℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3.4分钟。分解完成后，经检测环己基过氧化氢的转化率为99.6％，环己酮和环己醇的收率为96.5％，酮醇比为1.58。
实施例3
将流量为10ml/min的环己烷氧化液和流量为2.5ml/min含钴和铬离子组合催化剂的无机相氢氧化钠溶液经微预混合器混合后，进入反应通道当量直径为800μm的微通道反应器(corning，g1微反应器)中进行分解反应。无机相氢氧化钠溶液中钴离子浓度为2.5ppm，铬离子浓度为1.5ppm，无机相碱度为2.5mol/kg，反应温度为115℃，反应压力为0.8mpa，反应时间为9.4分钟。分解完成后，经检测环己基过氧化氢的转化率为99.8％，环己酮和环己醇的收率为97.7％，酮醇比为1.53。
实施例4
将流量为8ml/min的环己烷氧化液和流量为1ml/min含钴和铬离子组合催化剂的无机相氢氧化钠溶液经微预混合器混合后，进入反应通道当量直径为20μm的微管式反应器(corning，lfr微反应器)中进行分解反应。无机相氢氧化钠溶液中钴离子浓度为1.5ppm，铬离子浓度为0.5ppm，无机相碱度为4.0mol/kg，反应温度为95℃，反应压力为0.4mpa，反应时间为14.9分钟。分解完成后，经检测环己基过氧化氢的转化率为99.6％，环己酮和环己醇的收率为98.1％，酮醇比为1.72。