本发明涉及汽车室内橡胶配件，特别涉及汽车室内用的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
：为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，防治污染，保障人体健康，国家出台了国家标准《乘用车内空气质量评价指南》，对乘用车内空气质量尤其其中空气中的有机挥发物voc含量做出了限定，而现有乘用车内voc来源，主要是车内塑料和橡胶产品中挥发或老化分解产生的，由此对现有车内使用材料的改进刻不容缓。tpe材料是以sbs/sebs为主体加以改性的橡胶材料，现有tpe材料生产过程中需要将原料混合后加热在螺杆挤出机中，再加热至熔融后挤出造粒或直接注塑成型。原料熔融后形成的熔融体在螺杆挤出机中流动时，受高温影响，熔融体中sbs或sebs或其他原料或助剂会发生分解，继而产生沸点较低的小分子，然而由于熔融体粘度较大，小分子螺杆挤出机内时无法及时与熔融体分离。待熔融体流动至螺杆挤出机挤出一端并挤出时，熔融体温度开始下降直至冷却；由于熔融体粘度较大，小分子重新溶入熔融体或未来的及逸出而结合在冷却的熔融体内。随日后tpe材料产品使用过程中受到温度、光照、水、空气流动等刺激，加快小分子向tpe材料产品表面渗透并挥发，而造成汽车室内空气voc指标升高，故有待改进。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明第一个目的在于提供一种汽车室内用的热塑性弹性体，生产过程中除去熔融膏状体内部含带的有机挥发气体，有效降低热塑性弹性体的voc指标。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：汽车室内用的热塑性弹性体，包括以下原料按及其质量份数，sbs15-20份，sebs5-10份，白油33-50份，pp10-20份，马来酸酐接枝pp3-5份，活性炭粉末1-2份，填充剂10-20份，助剂1-2份；所述填充剂为纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉；所述助剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种。通过采用上述技术方案，以sbs和sebs作为主体，添加白油、pp和马来酸酐接枝pp以提高产品热塑性弹性体的韧性以及产品热塑性弹性体生产和二次加工时的流动性，便于产品热塑性弹性体加工生产；助剂以芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮母粒、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种，提高混合原料熔融挤出时表面光滑度，避免粘连或粘结，进而减少二次加工时的废品率；添加纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉作为填充剂，加强产品热塑性弹性体的强度，同时降低sbs、sebs、pp和马来酸酐接枝pp用量以降低成本；再者纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉作为纳米级材料，其比表面积大且表面带有微孔，使得原料在螺杆挤出机中熔融成熔融体时，熔融体内受高温影响原料分解产生的小分子，易于从纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉表面析出，形成气泡进而从熔融体内脱离；由于熔融体粘度较大，小分子在纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉表面形成气泡后主动移动较为困难，依靠熔融体被搅拌时被动移动至熔融体表面，再逸出离开熔融体，部分的小分子仍截留于熔融体内部，温度降低后再次溶入熔融体内；故还添加活性炭粉末，活性炭粉末替代炭黑作为产品热塑性弹性体的补强剂，加强产品热塑性弹性体抗剪切抗拉伸性能，另外活性炭粉末还可对熔融体内部的小分子进行吸附，活性炭粉末对溶在熔融体内的小分子吸附效果一般；此处活性炭和纳米级碳酸钙/纳米级滑石粉协同作用，小分子以气泡形成析出后，活性炭粉末再与气泡接触，提高其吸收效果，活性炭的吸收小分子后，将小分子与熔融体分隔开，避免小分子再次溶入熔融体内；由此减少熔融体内由原料高温分解产生的小分子，避免由于该类小分子在产品热塑性弹性体使用过程中逐渐向外渗透挥发，进而降低产品热塑性弹性体voc指标。作为优选的，所述白油为环烷油，所述原料还包括dopo阻燃剂2-4份。通过采用上述技术方案，dopo阻燃剂结构中含有p-h键，具有还原性，同时dopo阻燃剂由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状o＝p-o键的方式引入，具有良好的阻燃性；同时白油选用环烷油，含碳量高，在产品热塑性弹性体燃烧时，dopo高温分解产生磷酸，磷酸氧化环烷油，进而产品热塑性弹性体表面形成致密的炭层，阻碍产品热塑性弹性体继续燃烧，提高产品热塑性弹性体的阻燃性能。作为优选的，所述原料还包括复合分解剂1-2份，复合分解剂为纳米银和纳米二氧化钛复合材料，其结构为纳米二氧化钛包覆在纳米银外的核壳结构。通过采用上述技术方案，钠米银具有杀菌消毒的作用，纳米二氧化钛包覆在纳米银外对纳米银起到保护作用，减缓纳米银的失活，同时纳米二氧化钛的多孔结构可对小分子析出起到促进作用，同时产品热塑性弹性体生产后，产品热塑性弹性体表面的复合分解剂可在光催化下分解周围气氛中的voc，降低汽车室内voc含量。作为优选的，所述助剂为油酸酰胺。通过采用上述技术方案，油酸酰胺在熔融体挤出时作为爽滑剂；同时原料熔融成熔融体时，油酸酰胺还作为消泡剂，加快移动至熔融体表面的气泡破裂，促进小分子脱离熔融体，进一步降低产品热塑性弹性体的voc指标。针对现有技术存在的不足，本发明第二个目的在于提供的一种上述汽车室内用的产品热塑性弹性体的制备方法，促进熔融体内小分子脱离，进一步减少熔融体内小分子含量，降低产品热塑性弹性体voc指标。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：s1：按质量份数分别称取sbs15-20份，sebs5-10份，白油33-50份，pp10-20份，马来酸酐接枝pp3-5份，活性炭粉末1-2份，填充剂20-40份，助剂1-2份和其他原料，将sbs、sebs和白油加入高混机中混合30min，再加入pp和填料以及其他原料混合40-60min，待高混机内物料混合均匀后得到混合原料；s2：将混合原料加入螺杆挤出机中，加入熔融并挤出，螺杆挤出机真空度为0.05-0.01mpa，得到产品母粒；通过采用上述技术方案，螺杆挤出机内部负压操作，有利于原料熔融形成的熔融体内气泡形成以及气泡向外移动，同时使得活性炭粉末移动至熔融体表面时，活性炭粉末内吸附的小分子部分逸出脱离，提高活性炭粉末吸附小分子的利用率，进而进一步减少熔融体内小分子含量，降低产品热塑性弹性体voc指标。作为优选的，所述螺杆挤出机内通有氩气。通过采用上述技术方案，螺杆挤出机内通入氩气，对熔融体进行保护，减少熔融体内成分氧化分解的可能，减少小分子产生，同时氩气占据螺杆挤出机内气压的分压，减少螺杆挤出机内小分子的分压，促进小分子脱出熔融体。作为优选的，所述氩气通入原料熔融的熔融体内。通过采用上述技术方案，氩气通入熔融体，扰动熔融体，加快熔融体流动，更新熔融体表面的气泡和活性炭粉末，同时还与熔融体内部接触，直接携带部分小分子脱出熔融体。综上所述，本发明具有以下有益效果：1.添加纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉作为填充剂，与补强剂活性炭粉末发生协同作用，纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉促进小分子以气泡形式析出熔融体，减少熔融体内由原料高温分解产生的小分子，活性炭粉末吸附熔融内内部深处未移动至表面排出的气泡，避免小分子再次溶入熔融体内，降低产品热塑性弹性体的voc指标；2.钠米银具有杀菌消毒的作用，纳米二氧化钛包覆在纳米银外对纳米银起到保护作用，减缓纳米银的失活，同时纳米二氧化钛的多孔结构可对小分子析出起到促进作用，同时产品热塑性弹性体生产后，产品热塑性弹性体表面的复合分解剂可在光催化下分解周围气氛中的voc，降低汽车室内voc含量；3.油酸酰胺在作为爽滑剂的同时，在原料熔融成熔融体时还作为消泡剂，加快移动至熔融体表面的气泡破裂，促进小分子脱离熔融体；4.螺杆挤出机内负压操作，促进原料熔融形成的熔融体内气泡形成以及气泡向外移动逸出，且使活性炭粉末内吸附的小分子部分逸出脱离，促进小分子脱离；5.将氩气通入原料熔融的熔融体，扰动熔融体，加快熔融体流动，更新熔融体表面的气泡和活性炭粉末，提高活性炭粉末吸附小分子的利用率，由此促进小分子脱出熔融体，进一步减少熔融体内小分子，避免由于该类小分子在产品热塑性弹性体使用过程中逐渐向外渗透挥发，进而降低产品热塑性弹性体voc指标。具体实施方式实施例一，一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：s1：按质量份数分别称取sbs15-20份，sebs5-10份，白油33-50份，pp10-20份，马来酸酐接枝pp3-5份，活性炭粉末1-2份，填充剂20-40份，助剂1-2份和其他原料，将sbs、sebs和白油加入高混机中混合30min，再加入pp和填料以及其他原料混合40-60min，待高混机内物料混合均匀后得到混合原料；s2：将混合原料加入螺杆挤出机中，加入熔融并挤出，螺杆挤出机真空度为0.05-0.01mpa，得到产品母粒。sbs选用巴陵石化的市售产品，牌号791、792。sebs分子量在15万-22万，选用科腾1651或yh-503。白油选用市售产品，牌号100#。pp选为燕山石化k7726h的注塑级pp。马来酸酐接枝pp选用佳易容相容剂江苏有限公司市售产品pp-g-mah。活性炭粉末选用常州科建环保科技有限公司的市售产品。填料为纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉，为浙江长兴华阳塑胶材料有限公司的市售产品。根据上述制备方法，进行产品热塑性弹性体的制备，得到实施例1a-1f，具体原料用量参数如下。实施例1a实施例1b实施例1c实施例1d实施例1e实施例1fses/kg151720151720sebs/kg81010855石蜡油(白油)/kg503342335042pp/kg102020151020马来酸酐接枝pp/kg345345活性炭粉末/kg11.521.512纳米级碳酸钙/kg101502000纳米级滑石粉/kg001502010芥酸酰胺/kg100002油酸酰胺/kg010000硅酮母粒/kg001000硬脂酸锌/kg000100硬脂酸钙/kg000010实施例1h实施例1i实施例1j实施例1k实施例1l实施例1mses/kg151720151720sebs/kg81010855石蜡油(白油)/kg503342335042pp/kg102020151020马来酸酐接枝pp/kg345345活性炭粉末/kg11.521.512纳米级碳酸钙/kg101502000纳米级滑石粉/kg001502010芥酸酰胺/kg000000油酸酰胺/kg200000硅酮母粒/kg020001.5硬脂酸锌/kg00201.50硬脂酸钙/kg000200按实施例1a-1d的原料配比，使用超细重质碳酸钙(微米级)替代纳米级碳酸钙，超细滑石粉(微米级)替代纳米级滑石粉，得到对比例1a-1d。按实施例1e-1i的原料配比，取消活性炭添加，对比例1e-1i。按实施例1j-1m的原料配比，取消活性炭添加，同时使用超细重质碳酸钙(微米级)替代纳米级碳酸钙，超细滑石粉(微米级)替代纳米级滑石粉，得到对比例1j-1m。对实施例1a-1m和对比例1a-1m所得的产品热塑性弹性体进行关于voc指标性能的评测。1.气味评估。气味评估按照德国大众汽车公司气味评估标准pv3900进行评价，评价标准和评价结果如下。2.挥发份(包括水)含量测试。挥发份(包括水)含量测试方法参照gb/t2914-1999进行测试，具体方法为：将带盖称量瓶于105℃的烘箱中放置1h，取出后放于干燥器中冷却至室温，称量准确至0.0005g；将质量约5g的样品均匀铺在称量瓶底部，盖上盖子，然后称量准确至0.0005g，然后放置于105℃的烘箱，1h后取出，放入干燥器重冷却至室温，称量准确至0.0005g，再加热0.5h，同样操作，直至恒重，即连续两次称量结果相差不大于0.0005g，由此计算挥发份含量，计算公式为：挥发份含量(％)＝(m0-m1)*100/m0，其中，m0为加热前样品质量，m1为加热后样品质量。3.苯乙烯残留单体含量测试。苯乙烯残留单体含量测试按照gb/t16867-1997标准测定。测试方法：在顶空瓶中，将样品溶解或溶胀与n，n一二甲基甲酸胺中，用正丁苯作为内标物，密闭顶空瓶，将其置于一定温度下进行一定时间的热平衡，抽取一定量热平衡整齐注入色谱仪，进行gc定量分析，苯乙烯残单量的根据苯乙烯和正丁苯的峰面积进行计算；顶空条件：120℃，30min。gc条件：色谱柱：db-5ms，50m×0.32um×0.32um；进样量：2m1；进样口温度：200℃；分流比：50∶1；气体流速：2ml/min；升温程序：500℃(hold3min)-10℃/min，200℃(hold5min)；载气：he。4.有机化合物排放(tvoc)测定。有机化合物排放测定按照ts-int-002进行测定。测试方法：先将样品破碎成10-25mg的小块，然后称取1.200±0.0001g试样放入顶空瓶中，密封该瓶并在120℃加热5h，每种样品平行做三个顶空瓶。将注射器插入瓶中，使挥发性有机物传输到气相色谱仪中，试验条件如下：顶空条件：温度：烘箱120℃，针管50℃和传输管180℃；时间：针管停留时间0.35min，抽样0.5min；gc条件：气相色谱炉温：在50℃下加热3min，以12℃/min速率加热至200℃，然后在200℃恒温4min；进样口温度：200℃；分流比：20∶1；进入色谱柱前的压力：10psi。实施例1a-1m的测试结果如下。实施例气味等级挥发份含量(％)苯乙烯残单含量(μg/g)tvoc(μg/g)实施例1a2.50.249167234实施例1b2.00.195164207实施例1c2.00.221185226实施例1d2.50.257166223实施例1e2.00.236152224实施例1f2.00.225174231实施例1i2.50.268157234实施例1h2.00.229159201实施例1j2.00.21168211实施例1k2.50.263159241实施例1l2.00.243171237实施例1m2.50.261163251实施例1a-1m的测试结果如下。对比例气味等级挥发份含量(％)苯乙烯残单含量(μg/g)tvoc(μg/g)对比例1a5.00.546485432对比例1b4.50.492452401对比例1c5.00.523461429对比例1d5.00.535472453对比例1e5.00.623527483对比例1f4.50.605521466对比例1i5.00.619543475对比例1h5.00.631551469对比例1j6.00.825653713对比例1k6.00.821678725对比例1l6.00.835661743对比例1m6.00.857640761由上可知，纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉作为纳米级材料，其比表面积大且表面带有微孔，使得原料在螺杆挤出机中熔融成熔融体时，熔融体内受高温影响原料分解产生的小分子，易于从纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉表面析出，形成气泡进而从熔融体内脱离，进而降低voc指标。并且当以纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉为纳米级材料和活性炭粉末同时添加时，两者产生协调作用，在纳米级碳酸钙或纳米级滑石粉促进下，小分子以气泡形成析出后，活性炭粉末再与气泡接触，提高其吸收效果；活性炭粉末还可对熔融体内部的小分子进行吸附，活性炭的吸收小分子后，将小分子与熔融体分隔开，避免小分子再次溶入熔融体内，克服由于熔融体粘度较大，小分子气泡后主动移动较为困难，部分的小分子仍截留于熔融体内部的问题；由此减少熔融体内由原料高温分解产生的小分子，避免由于该类小分子在产品热塑性弹性体使用过程中逐渐向外渗透挥发，进而降低产品热塑性弹性体voc指标。另外，当助剂为油酸酰胺，可加快移动至熔融体表面的气泡破裂，对产品热塑性弹性体voc指标具有降低效果。实施例二，一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，基于实施例一基础上，选用以同时s2中添加填料时同步添加5-7份的dopo阻燃剂，白油选用环烷油(鸿瀚石油化工市售产品kn4010)，得到实施例2a-2f，具体用量参数如下。并对进行测试，测试结果如下。同时对实施例2a-2f和实施例1a-1f根据可燃性ul94等级标准进行阻燃性测试，结果如下。由此添加dopo阻燃剂的实施例2a-2c较实施例1a-1c其阻燃性能得到改善。实施例三，一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，基于实施例二的基础上，s2中添加填料时同步添加复合分解剂1-2份，复合分解剂为纳米银和纳米二氧化钛复合材料，其结构为纳米二氧化钛包覆在纳米银外的核壳结构，其采用反相微乳液法得到。根据上述制备方法，得到实施例3a-3，具体用量参数如下。实施例3a实施例3b实施例3c实施例3d实施例3e实施例3fsebs/kg100110120110120100pp/kg1008095908590白油/kg556060505550纳米级碳酸钙/kg141210161513纳米分解剂55.55.865.45.3复合分解剂11.51.821.21.6对实施例3a-4f进行挥发份含量、苯乙烯残单含量和tvoc检测，并在检测前顶空瓶在日光照射下静止5h，测试结果如下。实施例挥发份含量(％)苯乙烯残单含量(μg/g)tvoc(μg/g)实施例3a0.200237160实施例3b0.223186149实施例3c0.155169130实施例3d0.180172139实施例3e0.169165151实施例3f0.241213176由上可知，实施例3a-4f较实施例1a-1m发份含量和tvoc得到降低。实施例四，一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，基于实施例一基础上，其区别之处在于螺杆挤出机内通有氩气，得到对应的实施例4a-4m。由上可知，螺杆挤出机内通入氩气，对熔融体进行保护，减少熔融体内成分氧化分解的可能，减少小分子产生，同时氩气占据螺杆挤出机内气压的分压，减少螺杆挤出机内小分子的分压，促进小分子脱出熔融体。实施例五，一种汽车室内用的热塑性弹性体的制备方法，基于实施例四基础上，其区别之处在于氩气通入原料熔融的熔融体内，得到对应的实施例5a-5m。实施例气味等级挥发份含量(％)苯乙烯残单含量(μg/g)tvoc(μg/g)实施例5a2.00.232137190实施例5b2.00.136135168实施例5c2.00.181158182实施例5d2.50.180136178实施例5e2.00.189126193实施例5f2.00.184144194实施例5i2.00.178125199实施例5h2.00.158132162实施例5j2.00.147133163实施例5k2.00.216124210实施例5l2.00.195140200实施例5m2.50.194133208由上可知，氩气通入熔融体，扰动熔融体，加快熔融体流动，更新熔融体表面的气泡和活性炭粉末，同时还与熔融体内部接触，直接携带部分小分子脱出熔融体。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12