本发明属于热界面材料
技术领域：
，涉及一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：第五代移动通信(5g)是面向2020年信息社会需求的新一代移动通信系统，具有频谱利用率高、数据流量大、网络耗能低、可靠性高和时延短等特点，是物联网、无人驾驶、远程医疗、人工智能等新一代信息技术应用创新的基础。5g通信技术的突破和应用场景的扩大，将促进智能终端的革命性发展，给热界面材料产业发展带来了新的机遇。特别是随着智能终端不断向超高系统集成、小型化和高密度化发展，使得电子器件(尤其是功率器件)在工作过程中产生高密度的热量，造成电子产品的温度迅速上升及可靠性急剧下降。根据arrhenius公式，温度每升高10℃，器件的寿命降低50％。因此，散热问题已成为新一代电子产品迫切需要解决的关键问题。热界面材料作为有效的散热解决手段，在热管理中起到了十分关键的作用，成为影响热管理技术未来发展的关键技术之一，引起了人们的广泛关注。有机硅热界面材料是用于发热部位和散热部位之间传递能量的主流材料，具有良好柔韧性、电绝缘性以及延展性，是电子设备中热传递材料的理想选择。然而，现有技术中的有机硅导热材料在有机硅中填充以高导热陶瓷颗粒，如氧化铝、氧化锌、石英粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅等，存在着导热系数低(纵向热导率难以超过8w·m-1·k-1)、密度大、硬度高等问题。cn102746670a公开了一种用于大功率led灯具封装的散热界面材料及其制备方法，该散热界面材料是由柔性ab双组分缩合型室温固化有机硅树脂作基体，加入二甲基硅油以及功能化石墨烯微片作为导热填料充分混合而成，制备时功能化石墨烯微片与硅树脂于双辊开炼机上充分混合，使功能化石墨烯均匀地分散在硅树脂基体内，从而制备出性能优异的散热界面材料，虽然降低了界面接触热阻，但是导热系数仍然不够高，难以满足随着电子工业的快速发展带来的功率密度的提升引起的散热问题。cn107686699a公开了一种导热界面材料和制备方法，该导热界面材料包括：石墨烯复合界面材料垫片、喷涂树脂、导热绝缘粉体；喷涂树脂和导热绝缘粉体的混合物，覆盖在石墨烯复合界面材料垫片上；其增加了导热界面材料的绝缘性，但是其热导率仍然较低且密度太大，无法满足应用要求。因此，急需开发一种高导热的有机硅热界面材料以保障5g通讯终端设备的稳定持续运行与应用普及。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用，本发明提供的有机硅石墨复合热界面材料具有导热率高、密度轻并且强度较好的优点，尤其适用于新能源汽车、5g通信设备等轻量高导热化的应用需求。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种有机硅石墨复合热界面材料，所述有机硅石墨复合热界面材料包括具有蜂窝结构的石墨骨架以及填充在蜂窝结构内的有机硅材料。本发明的热界面材料包括有机硅与蜂窝状石墨骨架，既保留了有机硅柔软的贴合性又具有石墨骨架良好的导热性，有机硅材料填充在石墨骨架的蜂窝结构内，使本发明的热界面材料在较低的填充密度下具有较高的纵向导热性能，并且蜂窝结构可以进一步提高有机硅材料的抗拉强度，以及延长其使用寿命，尤其是一些恶劣环境下的使用寿命。采用具有蜂窝结构的石墨作为骨架，蜂窝结构的石墨骨架实现了导热通路的一体化，可以显著降低传统技术中粉体之间导热网络通道的接触热阻，并实现导热通路的垂直排列，大大减少了导热材料的用量，从而获得了本发明的轻质高导热有机硅石墨热界面材料，可以有效解决应用产品的散热问题。优选地，所述有机硅材料的制备原料包括聚乙烯基硅氧烷、交联剂和催化剂。优选地，所述聚乙烯基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为100:(1-25):(0.01-2.5)，例如100:2:0.05、100:5:0.1、100:8:0.5、100:10:1、100:15:1.5、100:20:2等。优选地，所述聚乙烯基硅氧烷为线型聚乙烯基硅氧烷、支链型聚乙烯基硅氧烷、树枝型聚乙烯基硅氧烷或微交联聚乙烯基硅氧烷。优选地，所述聚乙烯基硅氧烷的分子结构中至少含有两个脂肪族不饱和双键。优选地，所述聚乙烯基硅氧烷的分子结构中至少含有两个乙烯基。优选地，所述聚乙烯基硅氧烷的粘度为300-500000mpa·s，例如400mpa·s、500mpa·s、1000mpa·s、5000mpa·s、10000mpa·s、50000mpa·s、100000mpa·s、400000mpa·s等。优选地，所述交联剂为线型含氢硅油、环形含氢硅树脂或支化交联的含氢硅树脂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述交联剂的分子结构中至少含有两个硅氢键。优选地，所述交联剂的粘度为10-10000mpa·s，例如50mpa·s、100mpa·s、120mpa·s、150mpa·s、200mpa·s、250mpa·s、400mpa·s、500mpa·s、800mpa·s、1000mpa·s、1200mpa·s、1500mpa·s、1800mpa·s、2000mpa·s、2500mpa·s、2800mpa·s等，进一步优选100-3000mpa·s。优选地，所述交联剂的含氢量为0.02-1.52％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％等。优选地，所述催化剂为稀土金属化合物、ⅷ族的金属化合物或金属络合物、ⅶ族的金属化合物或金属络合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选铂系催化剂、铑系催化剂或钯系催化剂中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选speier催化剂、karstedt催化剂或wilkinson催化剂中的任意一种或至少两种的组合，最优选speier催化剂。优选地，所述speier催化剂的pt含量为100-5000ppm，例如200ppm、300ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm等。优选地，所述有机硅材料的制备原料还包括抑制剂和表面处理剂。优选地，所述抑制剂和表面处理剂与聚乙烯基硅氧烷的质量比为(0.2-3.0):(0.5-8.0):100，例如0.5:1:100、1:2:100、1.5:3:100、2:4:100、2.5:6:100等。优选地，所述抑制剂为炔醇类化合物和/或多乙烯基硅油。优选地，所述表面处理剂包括乙烯基硅烷偶联剂、环氧基偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、酞酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂水解物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、三硬脂酸钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、双(乙酰丙酮基)乙氧基异丙氧基钛酸酯、双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯或四正丙基锆酸酯中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的有机硅石墨复合热界面材料的制备方法，所述制备方法包括：将蜂窝结构的石墨骨架在有机硅材料胶液中浸胶并固化，得到所述有机硅石墨复合热界面材料。优选地，所述蜂窝结构的石墨骨架的制备方法包括如下步骤：(1)将原料纸通过涂胶、叠层、热压后，得到蜂窝叠块；(2)将蜂窝叠块拉伸、定型，然后进行碳化，得到蜂窝结构的石墨骨架。优选地，所述原料纸包括间位芳纶纸、对位芳纶纸或聚酰亚胺膜中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述原料纸的厚度为15-500μm，例如20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、300μm、400μm、450μm等。优选地，所述涂胶在涂胶辊上进行。优选地，所述涂胶所用的胶液为环氧树脂胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶或聚酰亚胺胶中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述蜂窝叠块的蜂窝芯格孔直径为0.5-10mm，例如1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm等。优选地，所述蜂窝叠块的蜂窝芯格厚度为5-50mm，例如10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm等。优选地，所述定型的温度为280-350℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等。优选地，所述定型的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。优选地，所述碳化在管式炉中进行。优选地，所述碳化的温度为1200-3000℃，例如1500℃、2000℃、2500℃、2800℃等。优选地，所述碳化的时间为2-3h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h等。优选地，所述浸胶在浸胶机中进行。优选地，所述固化的温度为140-160℃，例如142℃、145℃、147℃、150℃、152℃、155℃、157℃等。优选地，所述固化的时间为20-40min，例如22min、25min、27min、30min、32min、35min、37min等。第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的有机硅石墨复合热界面材料在新能源汽车或电子元器件中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的热界面材料包括有机硅与蜂窝状石墨骨架，既保留了有机硅柔软的贴合性又具有石墨骨架良好的导热性，有机硅材料填充在石墨骨架的蜂窝结构内，使本发明的热界面材料在较低的填充密度下具有较高的纵向导热性能，并且蜂窝结构可以进一步提高有机硅材料的抗拉强度，以及延长在恶劣环境下的使用寿命；(2)本发明的轻质高导热有机硅石墨热界面材料具有高热导率以及密度低的优点，其中，热导率最高可达10w/m·k以上，密度最低在1.2g/cm3以下。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种有机硅石墨复合热界面材料，由具有蜂窝结构的石墨骨架以及填充在蜂窝结构内的有机硅材料组成。其中，有机硅材料的制备原料由100重量份聚乙烯基硅氧烷、5.5重量份甲基含氢聚硅氧烷交联剂、0.3重量份铂催化剂、0.2重量份的丁炔醇抑制剂和1.5重量份的kh-560表面处理剂组成。其中，聚乙烯基硅氧烷粘度为1000mpa·s；甲基含氢聚硅氧烷交联剂的粘度为100mpa·s，含氢量为0.8％；铂催化剂的pt含量为2000ppm。制备方法如下：(1)将厚度为50μm的对位芳纶纤维纸作为原料纸，利用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，再将多层涂胶后的原料纸错层叠合，最后利用热压机热压，制成孔大小为1.83mm，厚度为6mm的蜂窝叠块。其中，芯条胶为高温环氧树脂胶，粘度为20s/50ml；热压时，首先在80℃下预热10min，然后150℃凝胶30min，最后170℃固化2h，热压压力为5mpa。(2)将蜂窝叠块用拉伸机以5mm/min的拉伸速度拉伸后，形成正六边形蜂窝孔格，之后在280℃/30min的条件下高温定型，然后转移至1200℃管式炉中在氮气氛围下碳化240min，制成蜂窝结构的石墨骨架。(3)将蜂窝结构的石墨骨架在浸胶机中进行浸胶，并于150℃/30min固化，得到有机硅石墨复合热界面材料。实施例2一种有机硅石墨复合热界面材料，由具有蜂窝结构的石墨骨架以及填充在蜂窝结构内的有机硅材料组成。其中，有机硅材料的制备原料由100重量份聚乙烯基硅氧烷、2.5重量份甲基含氢聚硅氧烷交联剂、0.05重量份铂催化剂、0.25重量份的丁炔醇抑制剂和3.0重量份的kh-560表面处理剂组成。其中，聚乙烯基硅氧烷粘度为400mpa·s；甲基含氢聚硅氧烷交联剂的粘度为50mpa·s，含氢量为1.5％；铂催化剂的pt含量为3000ppm。制备方法如下：(1)将厚度为25μm的间位芳纶纤维纸作为原料纸，利用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，再将多层涂胶后的原料纸错层叠合，最后利用热压机热压，制成孔大小为1.0mm，厚度为10mm的蜂窝叠块。其中，芯条胶为高温环氧树脂胶，粘度为20s/50ml；热压时，首先在80℃下预热10min，然后150℃凝胶30min，最后170℃固化2h，热压压力为5mpa。(2)将蜂窝叠块用拉伸机以5mm/min的拉伸速度拉伸后，形成正六边形蜂窝孔格，之后在280℃/30min的条件下高温定型，然后转移至1500℃管式炉中在氮气氛围下碳化180min，制成蜂窝结构的石墨骨架。(3)将蜂窝结构的石墨骨架在浸胶机中进行浸胶，并于150℃/30min固化，得到有机硅石墨复合热界面材料。实施例3一种有机硅石墨复合热界面材料，由具有蜂窝结构的石墨骨架以及填充在蜂窝结构内的有机硅材料组成。其中，有机硅材料的制备原料由100重量份聚乙烯基硅氧烷、3.5重量份甲基含氢聚硅氧烷交联剂、0.5重量份铂催化剂、0.2重量份的丁炔醇抑制剂和2.0重量份的kh-560表面处理剂组成。其中，聚乙烯基硅氧烷粘度为500000mpa·s；甲基含氢聚硅氧烷交联剂的粘度为1000mpa·s，含氢量为1.0％；铂催化剂的pt含量为5000ppm。制备方法如下：(1)将厚度为30μm的聚酰亚胺纤维纸作为原料纸，利用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，再将多层涂胶后的原料纸错层叠合，最后利用热压机热压，制成孔大小为0.5mm，厚度为5mm的蜂窝叠块。其中，芯条胶为高温聚酰亚胺树脂胶，粘度为15s/50ml；热压时，首先在100℃下预热30min，然后150℃凝胶60min，最后200℃固化2h，热压压力为7mpa。(2)将蜂窝叠块用拉伸机以5mm/min的拉伸速度拉伸后，形成正六边形蜂窝孔格，之后在350℃/60min的条件下高温定型，然后转移至3000℃管式炉中在氮气氛围下碳化120min，制成蜂窝结构的石墨骨架。(3)将蜂窝结构的石墨骨架在浸胶机中进行浸胶，并于150℃/30min固化，得到有机硅石墨复合热界面材料。实施例4一种有机硅石墨复合热界面材料，由具有蜂窝结构的石墨骨架以及填充在蜂窝结构内的有机硅材料组成。其中，有机硅材料的制备原料由100重量份聚乙烯基硅氧烷、25重量份甲基含氢聚硅氧烷交联剂、2.5重量份铂催化剂、3重量份的丁炔醇抑制剂和3.0重量份的kh-560表面处理剂组成。其中，聚乙烯基硅氧烷是由80份粘度为500mpa·s的乙烯基封端的聚硅氧烷与20份粘度为30000mpa·s的乙烯基封端的聚硅氧烷混合物；甲基含氢聚硅氧烷交联剂是由20份含氢聚硅氧烷(粘度3000mpa·s，氢含量为0.05％)与5份含氢聚硅氧烷(粘度50mpa·s，氢含量为0.8％)；铂催化剂的pt含量为100ppm。制备方法如下：(1)将厚度为400μm的聚酰亚胺纤维纸作为原料纸，利用沾有芯条胶的涂胶辊进行涂胶，再将多层涂胶后的原料纸错层叠合，最后利用热压机热压，制成孔大小为10mm，厚度为50mm的蜂窝叠块。其中，芯条胶为高温聚酰亚胺树脂胶，粘度为15s/50ml；热压时，首先在100℃下预热30min，然后180℃/60min，230℃/60min，热压压力为7mpa。(2)将蜂窝叠块用拉伸机以5mm/min的拉伸速度拉伸后，形成正六边形蜂窝孔格，之后在350℃/60min的条件下高温定型，然后转移至3000℃管式炉中在氮气氛围下碳化120min，制成蜂窝结构的石墨骨架。(3)将蜂窝结构的石墨骨架在浸胶机中进行浸胶，并于150℃/30min固化，得到有机硅石墨复合热界面材料。对比例1利用现有技术提供的制备方法制备一种热界面材料，方法如下：(1)取50重量份的1000mpa·s乙烯基封端的聚硅氧烷加入反应釜中，然后依次添加1.2重量份的甲基含氢聚硅氧烷，3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，650重量份的粒径为30μm的氧化铝，350重量份的粒径为3.5μm的氧化铝，0.3重量份的铂催化剂，0.005重量份的丁炔醇抑制剂，上述物料由高速动力混合机真空搅拌30min，得到混合均匀的混合物料。(2)将搅拌混合后的混合物料灌充到厚度为2mm的框型模具中，该框型模具为上部敞口式模具，便于物料的上表面固化成型。装入框型模具的物料流平后用刮刀将多余的物料刮出；将装有混合物料的模具放入烤箱，在100℃温度下固化15min，固化成型后即得到厚度为2mm的热界面材料。对比例2利用现有技术提供的制备方法制备有机硅石墨复合热界面材料，方法如下：(1)取100重量份的500mpa·s聚乙烯基硅氧烷加入反应釜中，然后依次添加22重量份的甲基含氢聚硅氧烷，3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，1900重量份的粒径为30μm的氧化铝，600重量份的粒径为3.5μm的氧化铝，0.3重量份的铂催化剂，0.005重量份的丁炔醇抑制剂，上述物料由高速动力混合机真空搅拌30min，得到混合均匀的混合物料；(2)将搅拌混合后的混合物料灌充到厚度为2mm的框型模具中，该框型模具为上部敞口式模具，便于物料的上表面固化成型。装入框型模具的物料流平后用刮刀将多余的物料刮出；将装有混合物料的模具放入烤箱，在100℃温度下固化15min，固化成型后即得到厚度为2mm的热界面材料。对比例3利用现有技术提供的制备方法制备一种有机硅石墨复合热界面材料，方法如下：(1)取100重量份的1000mpa·s乙烯基封端的聚硅氧烷加入反应釜中，然后依次添加20重量份的甲基含氢聚硅氧烷，3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，150重量份的粒径为30μm的鳞片石墨，0.3重量份的铂催化剂，0.005重量份的丁炔醇抑制剂，上述物料由高速动力混合机真空搅拌30min，得到混合均匀的混合物料。(2)将搅拌混合后的混合物料灌充到厚度为2mm的框型模具中，该框型模具为上部敞口式模具，便于物料的上表面固化成型。装入框型模具的物料流平后用刮刀将多余的物料刮出；将装有混合物料的模具放入烤箱，在100℃温度下固化15min，固化成型后即得到厚度为2mm的热界面材料。性能测试对实施例1-4和对比例1-3提供的热界面材料进行性能测试，方法如下：(1)热导率：根据astmd5470标准，采用台湾瑞领的lw-9389热传导系数测试仪测试，样品尺寸2.54×2.54cm，厚度2mm；(2)密度：根据astmd792标准，通过瑞士dx-200f密度天平对样品的密度进行测量；(3)拉伸强度：根据astmd412标准，利用德国zwickallroundz050teh万能拉力试验机进行测试。测试结果见表1：表1样品热导率(w/m·k)密度(g/cm3)拉伸强度(kpa)实施例14.511.121380实施例26.921.211530实施例310.751.271910实施例415.231.312560对比例13.003.60126对比例26.053.7586对比例32.371.54259由实施例和性能测试可知，本发明提供的热界面材料具有高热导率以及密度低的优点，其中，热导率最高可达15w/m·k以上，密度最低在1.15g/cm3以下。由实施例1-4和对比例1-3的对比可知，本发明选用蜂窝状石墨骨架和有机硅材料，可以在节省导热材料用量的同时具有高导热低密度的优点。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12