本发明涉及一种导热组合物，尤其涉及一种导热有机硅组合物及其固化制成的固化物。
背景技术：
随着电子技术的不断发展，元器件的尺寸越来越小，集成度也在越来越高。元器件在运行中会产生大量的热量，这些热量的堆积对元器件的使用寿命和可靠性带来了致命的影响，为了使运行中产生的热量快速散去，必然要求具有更高导热系数的导热材料去传导这些热量。
现有通用的导热材料主要以比较柔软的凝胶状的形态出现，其拉伸强度一般不超过1mpa，但在一些特殊使用环境下，元器件对导热材料既要求有较高的导热系数，又要求具有良好的物理性能，以起到散热和物理保护的双重作用，比如材料具有较好拉伸强度和较大断裂伸长率。
专利cn103436019a公开了一种得到高导热系数导热组合物的方法，通过对球形氧化铝进行筛分，再对有机硅和填料混合物进行研磨进而得到一种高导热组合物，但该专利并未有提及材料的物理特性及其改进方法。专利cn103214853a公开了一种高导热系数的导热组合物的方法，提到将非球形和球形粒子进行混合作为导热填料来改进该组合物固化前的流动性，同样没有关注固化物的物理性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高导热系数及其固化物的物理性能的导热有机硅组合物以及该导热有机硅组合物固化制成的固化物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种导热有机硅组合物，包括以下质量份数的组分：
优选地，所述含乙烯基的高分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上的乙烯基基团的长链聚硅氧烷，每个硅原子上具有两个甲基基团。
优选地，所述含乙烯基的高分子量聚硅氧烷选用直链聚二甲基硅氧烷，其平均分子量范围为20万-100万。
优选地，所述含乙烯基的低分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上的乙烯基基团的短链聚硅氧烷，每个硅原子上具有两个甲基基团。
优选地，所述含乙烯基的低分子量聚硅氧烷选用直链聚二甲基硅氧烷，其平均分子量范围为500-200000。
优选地，所述小分子羟基硅油为两端含羟基的线性聚硅氧烷，其平均分子量范围为200-2000。
优选地，所述改性导热填料包括改性三氧化二铝、改性氧化镁、改性氮化硼、改性氮化铝以及改性氢氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述改性导热填料的粒径为0.1μm-40μm。
优选地，所述纳米补强填料包括bet法比表面积大于50m2/g的气相二氧化硅、沉淀法二氧化硅和纳米氧化铝粉末中的一种或多种。
优选地，所述耐热剂为氧化铁或氧化铈，粒径为0.05μm-100μm。
优选地，所述固化剂为含50％过氧化物的含乙烯基的高分子量聚硅氧烷；所述过氧化物为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种；或者，
所述固化剂为含氢硅油、延迟剂和铂金络合物的组合物；所述含氢硅油为单个分子量上至少有两个或以上的氢键的氢原子，粘度10cs-500cs，氢原子的质量百分含量为0.1％-1.6％；含氢硅油加入量为0.1-10份；
所述延迟剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸乙酯、马来酸烯丙酯中一种或几种的混合物；延迟剂加入量为0.1-2份；
所述铂金络合物为karstedt催化剂，其铂金含量为500-20000ppm；当karstedt催化剂的铂金含量为5000ppm，其加入量为0.1-5份。
本发明还提供一种导热有机硅组合物固化制成的固化物。
本发明的导热有机硅组合物，通过改性导热填料的加入来提高导热系数，纳米补强填料的加入来提高其固化物的物理性能。该导热有机硅组合物固化制得的固化物的导热系数大于2w/(m·k)，并且其拉伸强度大于2mpa，断裂伸长率大于100％，物理性能优良。
具体实施方式
本发明的导热有机硅组合物，包括以下质量份数的组分：
其中，含乙烯基的高分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上的乙烯基基团的长链聚硅氧烷，每个硅原子上具有两个甲基基团。含乙烯基的高分子量聚硅氧烷可以含有较长侧链，也可以是直链的。
优选地，含乙烯基的高分子量聚硅氧烷选用直链聚二甲基硅氧烷，其平均分子量范围为20万-100万；平均分子量进一步优选30万-70万。
含乙烯基的低分子量聚硅氧烷是一个分子中具有两个或两个以上的乙烯基基团的短链聚硅氧烷，每个硅原子上具有两个甲基基团。含乙烯基的低分子量聚硅氧烷可以含有较长侧链，也可以是直链的。
优选地，含乙烯基的低分子量聚硅氧烷选用直链聚二甲基硅氧烷，其平均分子量范围为500-200000；平均分子量进一步优选2000-50000。
小分子羟基硅油为两端含羟基的线性聚硅氧烷，其平均分子量范围为200-2000，优选300-1000。
改性导热填料包括改性三氧化二铝、改性氧化镁、改性氮化硼、改性氮化铝以及改性氢氧化铝中的一种或多种。改性导热填料的加入是为增加导热有机硅组合物填充量以提高导热系数，同时降低填料与硅氧烷之间的热阻。
改性导热填料的形状可以是球形，也可以是非球形。对于球形的改性导热填料，其粒径为0.1μm-40μm，优选0.5μm-30μm。
纳米补强填料包括bet法比表面积大于50m2/g的气相二氧化硅、沉淀法二氧化硅和纳米氧化铝粉末中的一种或多种。
耐热剂为氧化铁或氧化铈，粒径为0.05μm-100μm，优选5μm-40μm。
作为选择，固化剂可以为含50％过氧化物的含乙烯基的高分子量聚硅氧烷。其中，过氧化物为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
固化剂也可以为含氢硅油、延迟剂和铂金络合物的组合物。在组合物中，含氢硅油加入量为0.1-10份(质量份数)，延迟剂加入量为0.1-2份。
在作为固化剂的组合物中，含氢硅油为单个分子量上至少有两个或以上的氢键的氢原子，粘度10cs-500cs，氢原子的质量百分含量为0.1％-1.6％。延迟剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、1-乙炔基-1-环己醇、马来酸乙酯、马来酸烯丙酯中一种或几种的混合物。铂金络合物为karstedt催化剂(即铂金催化剂)，该karstedt催化剂的铂金含量为500-20000ppm；当karstedt催化剂中铂金含量为5000ppm时，karstedt催化剂的加入量为0.1-5份。
本发明的导热有机硅组合物中组分的平均分子量为重均分子量，以甲苯为溶剂，采用高效凝胶色谱法测试后计算的结果。粒径指的是平均粒径，采用激光衍射法测定的d50粒径。
另外，本发明的导热有机硅组合物中，还可以根据需要添加着色剂、抗紫外线剂等。
本发明的导热有机硅组合物制造时，可以采用双轴挤出机，也可以使用捏合机或班伯里混炼机(密炼机)，优选为捏合机逐步加料捏合。
将导热有机硅组合物在平板硫化机上模压成型和螺杆挤出成型，固化时间为180℃下硫化300秒，可以获得固化物。
本发明的导热有机硅组合物固化制成的固化物，导热系数大于2w/(m·k)，拉伸强度大于2mpa，断裂伸长率大于100％。根据需要，固化物包括各种形状如圆形、方形或异形等的散热帽，用于发光二极管等电子元器件上，起到散热、绝缘及保护的作用。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将200g的平均分子量为50万的长链聚二甲基硅氧烷、20g的平均分子量为5000的端乙烯基硅氧烷、8g的平均分子量为1000的端羟基硅油加入到5l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入2000g的平均粒径为30μm的球形氧化铝，80g的bet法比表面积为200m2/g的气相法白炭黑。常温混合1小时后高温、真空混合4小时。混合完毕出料，取出200g加入1g含50％2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的平均分子量为50万的长链聚二甲基硅氧烷混合物，在开炼机上混合均匀，在平板硫化机上180℃下硫化300秒，制得固化物。
实施例2
将200g的平均分子量为80万的长链聚二甲基硅氧烷、20g的平均分子量为5000的端乙烯基硅氧烷、8g的平均分子量为1000的端羟基硅油加入到5l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1900g的平均粒径为20μm的球形氧化铝，100g平均粒径为5μm的球形改性氮化铝，80g的bet法比表面积为300m2/g的气相法白炭黑。常温混合1小时后高温、真空混合4小时。混合完毕出料取出200g，加入1g含50％2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的平均分子量为50万的长链聚二甲基硅氧烷混合物，在开炼机上混合均匀，在平板硫化机上180℃下硫化300秒，制得固化物。
实施例3
将200g的平均分子量为60万的长链聚二甲基硅氧烷、20g的平均分子量为5000的端乙烯基硅氧烷、8g的平均分子量为800的端羟基硅油加入到5l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入2100g的平均粒径为15μm的球形氧化铝，100g的平均粒径为1μm的改性球形氧化镁，80g的bet法比表面积为250m2/g的气相法白炭黑。常温混合1小时后高温、真空混合4小时。混合完毕出料取出200g，加入0.3g，含氢量为0.7％、粘度为30cs的含氢硅油，0.05g1-乙炔基-1-环己醇，在开炼机上混合均匀；再加入5000ppm的karstedt法催化剂0.1g，开炼均匀，之后在平板硫化机上180℃下硫化300秒，制得固化物。
比较例1
将200g的平均分子量为10万的长链聚二甲基硅氧烷、20g的平均分子量为5000的端乙烯基硅氧烷、8g的平均分子量为800的端羟基硅油加入到5l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入1200g的平均粒径为30μm的球形氧化铝，80g的bet法比表面积为200m2/g的气相法白炭黑。常温混合1小时后高温，真空混合4小时。混合完毕出料取出200g加入1g含50％2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的平均分子量为50万的长链聚二甲基硅氧烷混合物，在开炼机上混合均匀，在平板硫化机上180℃下硫化300秒，制得固化物。
比较例2
将200g的平均分子量为10万的长链聚二甲基硅氧烷、20g的平均分子量为5000的端乙烯基硅氧烷、8g的平均分子量为800的端羟基硅油加入到5l的捏合机中，常温搅拌5分钟，然后分别分批加入2000g的平均粒径为20μm的氧化铝，常温混合1小时后高温、真空混合4小时。混合完毕出料取出200g加入1g含50％2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的平均分子量为50万的长链聚二甲基硅氧烷混合物，在开炼机难以成片，无法混合。
对上述实施例1-3和比较例1-2制得的固化物的物理性能进行测试，如下表1所示。
表1
其中，硬度采用邵氏a型硬度计测试，测试方法为astmd2240；拉伸强度和断裂伸长率采用拉力机，测试方法为astmd412，导热系数采用hotdisk导热仪测试，测试方法为iso22007-2-2015。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。