一类用于TATP可视化检测的荧光化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于荧光化合物制备技术领域，涉及一类用于tatp可视化检测的荧光化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

三过氧化三丙酮(英文：triacetonetriperoxide，简称tatp)，又称“熵炸药”。tatp作为一种威力巨大的过氧化氢类液体炸药，因其制备方法简单，原料廉价易得，已经成为全球恐怖分子活动尤其是自杀式袭击的首选。此外，tatp极度危险，携带量超过200mg就极易自爆，严重危害公众的生命及财产安全，被称之为“撒旦之母”。由于tatp属于完全不含氮的爆炸物，所以它可以避开嗅爆犬、爆炸物探测仪器等常规的安检手段和设备的检测。而且就tatp而言，其液体原料本身并非违禁危险液体，一般商店和药店等都可以买到，这就进一步加大了对该类液体炸药管控的难度。

目前，从检测原理角度来看tatp的可视化检测方法主要有反应型检测和非接触式检测两种。其中反应型检测主要是利用tatp自分解产物之一过氧化氢的特异性氧化还原特性，通过其特异性氧化还原反应从而实现定性和定量检测。然而此类方法检测往往是不可逆的，还存在灵敏度低，检测范围小等问题。因此，近年来非接触检测受到了极大的关注，主要原因分为以下几个方面：1)原位检测不破坏待检测样品；2)利用率高，检测器可多次重复使用；3)瞬时检测，时效性强；4)灵敏度高、选择性好，可更好地应用于实际工作环境。针对tatp检测的研究工作一直在进行，但是从应用角度来讲现有方法的灵敏度、选择性、直观性均很难满足实际需求。

因此，如何实现快速准确可视化检测tatp亟待解决，尽管近年来开始有使用荧光薄膜检测的报道，但是并没有可逆多次tatp可视化检测的实例。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类用于tatp可视化检测的荧光化合物及其制备方法和应用，该荧光化合物的制备方法操作简单、稳定性好，该荧光化合物的应用，使其在监测时具有灵敏度高、响应速度快、回复性好等优点，能够有效应用于对tatp的快速灵敏检测。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一类用于tatp可视化检测的荧光化合物，该类荧光化合物的结构式如下：

其中，r结构为n为3～18之间的任意整数。

本发明还公开了上述的一类用于tatp可视化检测的荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)合成化合物i

在氩气保护下，将化合物1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐溶于醋酸溶液中，充分搅拌30min后，加入r′，在100～160℃下反应4～8h，然后将反应液倒入冰水中，析出固体，充分搅拌后经抽滤，洗涤处理，得到滤饼，将滤饼冷冻干燥后，用柱色谱进行分离，得到化合物i；

其中，r′结构为n为3～18之间的任意整数；

2)制备对tatp有可视化检测功能的荧光化合物

无水无氧条件下，分别取化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3和csco3于反应装置中，加入甲苯溶剂至完全溶解，再加入氮杂环丁烷于反应液中，100～140℃下搅拌3～5h，自然冷却至室温，经过滤、洗涤后除去有机溶剂，柱色谱分离，制得用于tatp可视化检测的的荧光化合物。

优选地，步骤1)中，1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐、r′及醋酸的摩尔比为1：(2.2～4.2)：(100～400)；析出固态后搅拌1小时后抽滤处理反应液，然后分别用水和乙醇各洗涤数次；柱色谱分离是采用二氯甲烷：丙酮体积比＝(20～100)：1的淋洗液进行洗脱分离。

优选地，步骤2)中，化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3、csco3、氮杂环丁烷与1，4-二氧六环的摩尔比为1：(0.05～0.4)：(0.05～0.4)：(2～5)：(2～4)：(200～1000)；过滤采用硅藻土，然后用二氯甲烷洗涤数次，旋转蒸发除去有机溶剂；柱色谱分离是采用二氯甲烷：甲醇体积比＝(20～100):1的淋洗液进行洗脱分离。

本发明还公开了上述的一类用于tatp可视化检测的荧光化合物作为荧光传感薄膜的应用。

优选地，将用于tatp可视化检测的荧光化合物制成具有可视化检测功能的荧光检测卡。

优选地，所述荧光检测卡的制备方法如下步骤：

1)将用于tatp可视化检测的荧光化合物溶于甲苯中，并超声使其充分溶解；

2)向步骤1)制得的溶液中，按甲苯：甲醇＝1：2的体积比加入甲醇，制得终浓度为1×10^-4mol/l的溶液，将该溶液喷涂于铝箔基硅胶板表面，静置1～3h，制得荧光检测卡。

优选地，铝箔基硅胶板尺寸为1cm×2cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一类对tatp有可视化检测功能的荧光化合物，该荧光化合物中以具有较高量子产率的萘酐作为传感检测单元，但是由于萘酐平面之间强的π-π堆积作用使得萘酐在有机溶剂中溶解性不好，这就限制了其在很多方面的应用，因此，本发明在设计结构时，在萘酐酐位上引入长烷基链作为柔性连接臂，而且在萘酐湾位引入氮杂环丁烷，一方面可以进一步改善萘酐的溶解性，另一方面可以极大程度上增加萘酐的量子产率，使得目标化合物在保持萘酐特征光物理性能的基础上，有更加稳定和可靠的传感响应信号。如同预期的一样，经过实验发现，本发明得到的目标化合物在常见有机溶剂中确实具有比较好的溶解性，从而极大地拓展了该类荧光化合物应用范围。

本发明还公开了对tatp有可视化检测功能的荧光化合物的制备方法，该方法操作简单，原料易得，反应条件可控，产率较高，适合于批量生产。

基于上述对化合物的结构设计以及其获得的光物理性能，本发明还公开了上述对tatp有可视化检测功能的荧光化合物作为荧光传感薄膜的应用。

进一步地，具体应用时可以将上述tatp有可视化检测功能的荧光化合物制备成检测卡，该检测卡可根据实际需要调节其荧光的强弱，且光化学稳定性好，对tatp表现出很好的传感性能，有可能在安检方面获得应用。

进一步地，本发明还公开了采用上述荧光化合物制备荧光检测卡的方法，将长烷基链作为柔性连接臂，氮杂环丁烷湾位修饰的萘二酰亚胺喷涂于铝箔基硅胶板表面，制得具有对tatp检测响应速度快且可逆的荧光检测卡，该检测卡具有光稳定性好，荧光量子产率高等特点，而且硅胶板表面的微孔结构有利于tatp气体的捕获与吸附，因此对tatp的气相可视化检测灵敏度高，有望实现在安检领域的潜在应用。

附图说明

图1为本发明制备的荧光化合物溶液态和薄膜态的激发-发射光谱图；

图2为本发明制备的检测卡的应用图示；

图3为本发明对tatp响应程度随浓度变化的示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一类对tatp有可视化检测功能的荧光化合物，该荧光化合物的结构式如下：

其中，r结构为n为3～18之间的任意整数。

本发明还公开了一类对tatp有可视化检测功能的荧光化合物的制备方法，通过以下步骤制得：

1)制备化合物i

在氩气保护下，将化合物1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐溶于醋酸溶液中，充分搅拌30min后，加入r′，在100～160℃下反应4～8h，反应完全后，将反应液倒入冰水中，可以看到固体析出，搅拌1h后抽滤，用水和乙醇各洗涤几次后，得到的滤饼冷冻干燥后，用柱色谱进行分离，得到黄色固体化合物i；

其中，1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐与r′及醋酸的摩尔比为1：(2.2～4.2)：(100～400)。其反应方程式如下：

其中，r′结构为n为3～18之间的任意整数。

2)制备化合物ⅱ

无水无氧条件下，分别称取化合物i，催化剂ruphos、ruphospdg3和csco3于双口烧瓶中，加入1，4-二氧六环溶剂至完全溶解，再加入氮杂环丁烷于反应液中，100～140℃下搅拌3～5h，自然冷却至室温，用硅藻土进行过滤，二氯进行多次洗涤，旋转蒸发除去有机溶剂，柱色谱分离，制得对tatp有可视化检测功能的荧光化合物。

其中，化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3、csco3、氮杂环丁烷与1，4-二氧六环的摩尔比为1：(0.05～0.4)：(0.05～0.4)：(2～5)：(2～4)：(200～1000)。柱色谱分离是采用二氯甲烷：甲醇体积比＝(20～100):1的淋洗液进行洗脱分离。其反应方程式如下：

参加图2，本发明还公开了采用上述对tatp有可视化检测功能的荧光化合物制备荧光检测卡的方法，包括以下步骤：

将目标化合物溶于甲苯中，并超声使其充分溶解，在上述溶液中，按甲苯：甲醇＝1：2的体积比加入甲醇，制得终浓度为1×10^-4mol/l的溶液，将该溶液喷涂于1cm×2cm铝箔基硅胶板表面，静置1～3h，使有机溶剂挥发完全，制得荧光检测卡。

实施例1

1)在氩气保护下，将2.5g的1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐溶于40ml醋酸溶液中，充分搅拌30min后，加入2.45mlr′，在120℃下反应4h，反应完全后，将反应液倒入冰水中，可以看到固体析出，搅拌1h后抽滤，用水和乙醇各洗涤几次后，得到的滤饼冷冻干燥,然后将得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮＝100：1的混合物作为洗脱液，得到浅黄色固体即为化合物i；

其中，1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐与r′及醋酸的摩尔比为1：3：119，r′结构为n＝5。

2)无水无氧条件下，分别称取化合物i0.5g，催化剂ruphos0.045g，ruphospdg30.061g，和csco30.718g于双口烧瓶中，加入30ml的1，4-二氧六环溶剂至完全溶解，再加入0.15ml氮杂环丁烷于反应液中，100℃下搅拌3h，自然冷却至室温，用硅藻土进行过滤，二氯甲烷进行多次洗涤，旋转蒸发除去有机溶剂，柱色谱分离，制得对tatp有可视化检测功能的荧光化合物。

其中，化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3、csco3、氮杂环丁烷与甲苯的摩尔比为1：0.1：0.1：3：3：479。柱色谱分离是采用二氯甲烷：甲醇体积比＝20:1的淋洗液进行洗脱分离。

制得的荧光化合物(n＝5)的核磁氢谱数据为：¹hnmr(δppm,600mhz,cdcl3):7.95(s,2h,naphthalene),4.29-4.27(t,8h,ch2),4.18-4.16(t,4h,ch2),4.08-4.05(t,4h,ch2),2.47-2.42(m,4h,ch2),2.03(s,6h,ch3),1.76-1.72(m,4h,ch2),1.71-1.68(m,4h,ch2),1.5-1.45(m,4h,ch2)。

参见图1，为本实例得到的荧光化合物溶液及薄膜的激发-发射光谱图，其中ex(a)为荧光化合物在三氯溶液的激发光谱，em(a)，em(b)分别为为荧光化合物在三氯溶液的发射光谱，其溶液的最大激发波长为590nm，发射波长为640nm，stokes位移可达50nm；em(c)为荧光薄膜的激发发射光谱。从图中可以看出，由于固态聚集效应，薄膜态发射光谱红移至657nm。

图3为本实施例得到的化合物制得的薄膜对不同浓度的tatp的传感图，图3中，大图是同一浓度三次采样测试，显示稳定性；插图是三次采样的响应取平均值响应程度随浓度的线性相关性，从图中可以看出，所测tatp的浓度为0.5～8.0μg/ml，说明该薄膜对tatp检测有很高的灵敏度。

实施例2

1)在氩气保护下，将2.5g的1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐溶于40ml醋酸溶液中，充分搅拌30min后，加入2.85mlr′，在120℃下反应4h，反应完全后，将反应液倒入冰水中，可以看到固体析出，搅拌1h后抽滤，用水和乙醇各洗涤几次后，得到的滤饼冷冻干燥,然后将得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮＝100：1的混合物作为洗脱液，得到浅黄色固体即为化合物i；

其中，1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐与r′及醋酸的摩尔比为1：3：119，r′结构为n＝8。

2)无水无氧条件下，分别称取化合物i0.5g，催化剂ruphos0.031g，ruphospdg30.055g，和csco30.639g于双口烧瓶中，加入30ml的1，4-二氧六环溶剂至完全溶解，再加入0.13ml氮杂环丁烷于反应液中，100℃下搅拌3h，自然冷却至室温，用硅藻土进行过滤，二氯甲烷进行多次洗涤，旋转蒸发除去有机溶剂，柱色谱分离，制得对tatp有可视化检测功能的荧光化合物。

其中，化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3、csco3、氮杂环丁烷与甲苯的摩尔比为1：0.1：0.1：3：3：537。柱色谱分离是采用二氯甲烷：甲醇体积比＝20:1的淋洗液进行洗脱分离。

实施例3

1)在氩气保护下，将2.5g的1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐溶于40ml醋酸溶液中，充分搅拌30min后，加入3.5gr′，在120℃下反应4h，反应完全后，将反应液倒入冰水中，可以看到固体析出，搅拌1h后抽滤，用水和乙醇各洗涤几次后，得到的滤饼冷冻干燥,然后将得到的固体通过硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷：丙酮＝100：1的混合物作为洗脱液，得到浅黄色固体即为化合物i；

其中，1,5-二溴-2,3,6,7-萘四羧基双酐与r′及醋酸的摩尔比为1：3：119，r′结构为n＝12。

2)无水无氧条件下，分别称取化合物i0.5g，催化剂ruphos0.027g，ruphospdg30.048g，和csco30.557g于双口烧瓶中，加入30ml的1，4-二氧六环溶剂至完全溶解，再加入0.12ml氮杂环丁烷于反应液中，100℃下搅拌3h，自然冷却至室温，用硅藻土进行过滤，二氯甲烷进行多次洗涤，旋转蒸发除去有机溶剂，柱色谱分离，制得对tatp有可视化检测功能的荧光化合物。

其中，化合物i、催化剂ruphos、ruphospdg3、csco3、氮杂环丁烷与甲苯的摩尔比为1：0.1：0.1：3：3：616。柱色谱分离是采用二氯甲烷：甲醇体积比＝20:1的淋洗液进行洗脱分离。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。