本发明涉及化工技术领域,特别涉及一种含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法。
背景技术：
d,l-蛋氨酸，又名甲硫氨酸，是一种重要的生物体营养成分和医药化工原料。作为人体一种必需氨基酸和动物第一限制性氨基酸，无法在生物体内自行合成，需从食物中摄入。
d,l-蛋氨酸工业化生产目前仍以化学合成法为主导。化学合成法以氰化物、甲硫醇、丙烯醛、二氧化碳、氨等原料经一系列反应合成5-（2-甲硫基乙基）乙内酰脲（简称海因），在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱性物质作用下水解生成蛋氨酸与盐的皂化液，皂化液经酸化后结晶分离得到d,l-蛋氨酸产品和结晶母液。
普遍地，蛋氨酸生产过程使用强碱水解海因经酸化后得到大量的低附加值副产盐，不仅大量高价值强碱转化为低价值无机盐，副产的无机盐还因夹带少量蛋氨酸而难以合适利用，同时为取出无机盐需处理大量含盐废水，增加了生产成本和环保压力。
使用钾盐水解海因二氧化碳酸化释放蛋氨酸，所得母液中钾盐再循环回海因水解步骤的钾盐工艺具有无副产盐钾盐可循环使用的优点，是一种较清洁的蛋氨酸生产工艺。但母液随碳酸钾长期循环，因生产中副反应和原料杂质的存在，会造成蛋氨酸二肽、甲酸盐、丙烯酸和成环色素等不利物质的累积，不采取措施会影响蛋氨酸的取出率和品质。因此为保证蛋氨酸生产的正常品质，通常会对循环母液周期性部分采出。而采出的母液中依然含有一定的蛋氨酸和有益的钾盐，直接排放增加生化处理成本，也造成资源的浪费。出于经济性和环保性的考虑，对采出结晶母液中有益的蛋氨酸和钾盐进行回收十分有必要，本行业技术人员已提出了多种回收处理方案。
专利cn1680311公开了一种将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，通过在200~280℃高温加热第二部分母液，使蛋氨酸二肽在高温下水解为单体蛋氨酸，通入二氧化碳沉淀其中的蛋氨酸和碳酸氢钾，分离后得到蛋氨酸和氨酸氢钾沉淀以及第二结晶母液，第二结晶母液根据状态继续循环或采出。该方法主要通过浓缩和高温下对蛋氨酸二肽的水解，将采出部分母液中的有益成分进行了进一步回收。该法虽然通过浓缩和二次回收蛋氨酸减少了采出母液，但所述第二结晶母液依然含有一定蛋氨酸和有益盐分，且浓缩和高温再生能耗较高。
专利cn1017351125公开了一种类似方法，将结晶母液分为第一循环部分和第二处理部分，仍对第二处理部分进行浓缩和热再生处理，不同之处在于回收第二处理部分母液中蛋氨酸时引入低级醇以增加回收蛋氨酸的能力。此法进一步从采出母液中回收了有益蛋氨酸等成分，但依然具有浓缩高温再生等高能耗操作，引入的低级醇也要再结晶后精馏出来，成本高操作复杂。
专利cn106748932公开了一种包括过滤、酸化、气液分离、分离蛋氨酸、饱和酸化柱再生等步骤的母液后处理方法。该法先让采出母液通过微孔膜过滤掉其中的蛋氨酸和中间体的大分子聚合物，再让滤液经过酸性树脂酸化，吸附掉其中的金属阳离子，再经汽提分离二氧化碳，得到主要成分为蛋氨酸和甲酸钾的混合溶液，然后通过电渗析分离得到蛋氨酸浓液和甲酸钾浓液分别进入回收和生化处理。最后对离子交换树脂酸化再生得到硫酸钾副产物。该方法有效实现了采出母液中各组分的分别回收及脱除，但工艺较复杂、成本较高，虽然不引入任何杂质，但树脂洗脱和再生会产生大量的废水，洗脱得到浓度很低的硫酸钾溶液，回收硫酸钾需要蒸掉极大水分，耗能高且不能回用至工艺中。
综上所述，现有技术存在以下问题：
（1）直接采出部分蛋氨酸结晶母液造成资源浪费和环保压力；
（2）通过直接或引入低级醇对采出母液部分进行二次结晶回收蛋氨酸和钾盐，回收程度有限；
（3）通过微孔膜、阳离子树脂、电渗析等技术结合逐步分离母液中各组分实现分别回收和处理，工艺复杂，成本高，回收得到硫酸钾不可回用于体系且产生大量的废水。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种由含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法，以实现以下发明目的：
（1）提高结晶母液中蛋氨酸的回收率；
（2）提高结晶母液中回收蛋氨酸的品质；
（3）回收母液中钾盐且可循环至工艺生产；
（4）精简回收工艺，提高其经济实用性；
为解决以上技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种由含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸母液制备蛋氨酸锌螯合物的方法，包括以下步骤：
（1）浓缩蛋氨酸母液以使母液中蛋氨酸含量提升为10~15wt%，同时将碳酸氢钾转化为碳酸钾；
（2）将步骤（1）得到蛋氨酸母液使用双极膜进行酸化脱盐，最后酸室得到蛋氨酸与钾离子摩尔比例为1:0.8~1.1的脱盐母液，碱室得到5~10wt%稀氢氧化钾溶液；
（3）转出步骤（2）得到的脱盐母液,加入氧化锌、氢氧化锌或锌盐，控制反应体系在70~90℃连续反应30~90min，降温，分离得固体和最终母液；
（4）将步骤（3）分离得固体经洗涤干燥得饲料级微量元素营养剂，最终母液进入生化处理；步骤（2）双极膜碱室得到的稀碱液循环至蛋氨酸制备前段水解工序。
进一步，步骤（1）所述的蛋氨酸母液来自于以下步骤：以氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾等钾盐水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲得到蛋氨酸皂化液，皂化液经二氧化碳酸化得到蛋氨酸与钾盐的混合液，后者经冷却、析晶、分离蛋氨酸晶体后得到的滤液即上述蛋氨酸结晶母液；
进一步，所述蛋氨酸结晶母液在蛋氨酸生产工艺上可循环利用亦可部分或全部采出；参与蛋氨酸螯合锌制备反应的蛋氨酸母液可为循环部分亦可为采出部分；
特别地，步骤（1）所述蛋氨酸母液浓缩操作条件为减压、常压或加压；
特别地，步骤（3）所述的锌盐为硫酸锌、盐酸锌、碳酸锌及其的任意比例结晶水合物中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明有益的效果是：
（1）工艺、设备简单，经济实用性高；
（2）结晶母液中蛋氨酸的回收率高；
（3）回收得到的蛋氨酸产品纯度高；
（4）回收产品蛋氨酸锌螯合物附加值更高；
（5）钾离子回收率较高且均回用于工艺循环。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步详述，应该理解，以下实施例只是描述性的，不用于限定本发明。
概括来说，本发明操作流程大致如下：将需要处理的结晶母液在减压、常压或加压下浓缩至总蛋氨酸质量分数在10~15wt%，将浓缩后结晶母液通入双极膜，经过双极膜的电解水及电渗析离子分离作用，将钾离子转移至碱室，而结晶母液在电解水释放出的氢离子作用下得到酸化，电解终点为酸室淡相结晶母液中总蛋氨酸与钾离子摩尔比降低为1:0.8~1.1，得到酸室低盐的结晶母液和碱室的氢氧化钾溶液。转出脱盐后母液并加入0.5摩尔总蛋氨酸当量的氧化锌、氢氧化锌或锌盐，从成本和反应效率考虑，优选可溶性锌盐，特别优选硫酸锌。优选在70~90℃条件下连续反应30~90min，降温、分离得固体和最终母液。固体经脱盐水洗涤干燥后得饲料级蛋氨酸螯合锌；最终低盐母液进入生化处理。双极膜碱室得到的稀碱溶液经累积到7~10wt%浓度后直接或浓缩后回用至蛋氨酸生产中。
浓缩结晶母液操作除了浓缩减少处理体积外，提高回收蛋氨酸浓度，同时可以促进体系内碳酸氢钾转化为碳酸钾，采用二氧化碳释放水解液中蛋氨酸时，碳酸钾转化为碳酸氢钾，直接进入双极膜脱盐，碳酸氢钾与氢离子接触迅速产生大量二氧化碳，对膜设备寿命和其稳定操作运行十分不利，转化为碳酸钾有利于控制反应逐步进行。
上述母液中总蛋氨酸含量由化学滴定或高效液相色谱法分析测定，钾离子由化学分析法或离子色谱仪测定，以上方法均为该行业技术人员所熟知。
实施例1
取含碳酸氢钾的蛋氨酸结晶母液5.3kg，分析其中总蛋氨酸为7.8wt%（其中蛋氨酸二肽0.6wt%），钾离子浓度为9.4wt%.将该母液在70~100℃下减压浓缩至总蛋氨酸为10~15wt%，测得总蛋氨酸14.6wt%(其中蛋氨酸二肽0.8wt%)，将该处理后母液降温后转入双极膜酸室，在30~38℃下电解酸化和脱盐，淡相蛋氨酸结晶母液酸碱度下降至ph=5~8时，检测母液中总蛋氨酸与钾离子摩尔比为1:0.8~1.1时，转出淡相母液，加入七水硫酸锌416.7g，加热至70~90℃保温反应30~90min，反应结束降温析出大量白色固体，25℃减压抽滤并干燥固体得白色蛋氨酸螯合锌517.3g,主含量99.5%，锌含量：15.9%，蛋氨酸回收率：93.3%.
双极膜碱室得到7.2wt%氢氧化钾溶液7.4kg，钾离子回收率74.9%,可直接或浓缩后回用至蛋氨酸生产中。
实施例2
取含碳酸氢钾或碳酸钾的蛋氨酸结晶母液3.8kg，分析其中总蛋氨酸为8.6wt%（其中蛋氨酸二肽0.4wt%），钾离子浓度为9.1wt%.将该母液在常压浓缩至总蛋氨酸为10~15wt%，测得总蛋氨酸15.5wt%(其中蛋氨酸二肽0.6wt%)，将该处理后母液降温后转入双极膜酸室，在30~38℃下电解酸化和脱盐，淡相蛋氨酸结晶母液酸碱度下降至ph=6~8时，跟踪检测母液中总蛋氨酸与钠离子摩尔比为1:1~1.2时，转出淡相母液，加入氢氧化锌110g，加热至70~90℃保温反应30~90min，反应结束降温析出大量白色固体，25℃减压抽滤并干燥固体得白色蛋氨酸螯合锌411.2g,主含量99.7%，锌含量：15.8%，蛋氨酸回收率：92.5%.
双极膜碱室得到7.6wt%氢氧化钾溶液4.9kg，钾离子回收率75.2%,可直接或浓缩后回用至蛋氨酸生产中。
实施例3
取含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸结晶母液4.0kg，分析其中总蛋氨酸为7.6wt%（其中蛋氨酸二肽0.6wt%），钾离子浓度为9.8wt%,将该母液在0.5~1.5mpa加压浓缩至总蛋氨酸为10~15wt%，测得总蛋氨酸14.8wt%(其中蛋氨酸二肽0.5wt%)，将该处理后母液降温后转入双极膜酸室，在30~38℃下电解酸化和脱盐，淡相蛋氨酸结晶母液酸碱度下降至ph=6~8时，检测母液中总蛋氨酸与钠离子摩尔比为1:0.8~1.1时，转出淡相母液，加入七水硫酸锌292.8g，加热至70~90℃保温反应30~90min，反应结束降温析出大量白色固体，25℃减压抽滤并干燥固体得白色蛋氨酸螯合锌386.8g,主含量99.5%，锌含量：15.5%，蛋氨酸回收率：95.5%.
双极膜碱室得到7.4wt%氢氧化钾溶液6.06kg，钾离子回收率79.7%,可直接或浓缩后回用至蛋氨酸生产中。
实施例4
以常规饲料级蛋氨酸与七水硫酸锌用氢氧化钠调节ph制备蛋氨酸锌螯合物，得到白色蛋氨酸锌螯合物产品，螯合物主含量99.8%，锌含量:16.1%，产品收率：95.7%.
综上，对比实施例4与实施例1~3可知，对于含碳酸钾或碳酸氢钾的蛋氨酸结晶母液，采用本发明方法，均可得到质量较好的饲料级蛋氨酸锌螯合物，其产品质量与回收率与以蛋氨酸直接制备蛋氨酸锌螯合物接近，母液蛋氨酸回收率达92~96%，钾离子回收率达74~80%，工艺操作简单，回收成本低，且提高了回收蛋氨酸的经济价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。