制备基于硼簇的离子液体的制作方法

本公开内容总体上涉及离子液体，并且更具体地涉及作为用于电化学电池的电解质组分的离子液体。

背景技术：

本文提供的背景描述出于总体上展示本公开内容上下文的目的。目前标名的发明人的工作(在本背景技术部分中可能描述的程度上)，以及在提交时间可能不被认作现有技术的说明书的各个方面，既没有明确地也没有暗示地被承认作为针对已存在技术的现有技术。

离子液体在电化学电池中作为电解质溶剂是有希望的候选物，部分是由于其可忽略不计的挥发性。如此，离子液体可特别用作高温应用的电解质组分。

因此，期望的是提供具有良好解离性质和离子传导率的新的离子液体以及制作它们的方便方法。

发明概述

这一部分提供本公开内容的总体概述，并不是其完全范围或其所有特征的全面公开。

在各个方面，本教导提供电解质组合物。该电解质组合物包括具有式apq的离子液体。a是具有四个侧链r1、r2、r3和r4的季铵或磷阳离子，其中r1、r2、r3和r4每个独立地选自c2-c12烷基和具有1-20个乙二醇亚基的聚(乙二醇)甲基醚。q是硼簇阴离子，且p是1或2。

在其他方面，本教导提供电化学电池。该电池包括：阳极，其含有当至少部分充电时活性材料的还原形式；阴极；和在阳极和阴极之间介导离子传递(mediatingioncommunication)的电解质。该电解质包括具有式apq的离子液体。a是具有四个侧链r1、r2、r3和r4的季铵或磷离子，其中r1、r2、r3和r4每个独立地选自c2-c12烷基和具有1-20个乙二醇亚基的聚(乙二醇)甲基醚。q是硼簇阴离子，且p是1或2。

在另外的方面，本教导提供合成离子液体的方法。该方法包括将季铵或磷盐与硼簇盐接触以通过盐复分解反应形成离子液体的步骤。该方法可额外包括通过选自以下的至少一种方法净化离子液体的步骤：使离子液体与吸附剂接触；使离子液体与高水反应性金属接触；和将离子液体放置在至多100℃的温度下的真空中。

根据本文提供的描述，其他适用领域和增强以上离子液体技术的各种方法将变得明显。在该概述中的描述和具体实例仅用于说明的目的，而不意图限制本公开内容的范围。

附图说明

从详细描述和附图将更加完全地理解本发明的教导，其中：

图1a是具有侧链r1、r2、r3和r4的通用季铵阳离子的线条图；

图1b是具有侧链r1、r2、r3和r4的通用季磷阳离子的线条图；

图1c是图1a中所示类型的具有至少一个聚(乙二醇)甲基醚侧链的季阳离子的线条图；

图1d是公开的季阳离子n-乙基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵的线条图；

图1e是另一种公开的季阳离子n-丁基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵的线条图；

图2a是本公开内容的硼簇阴离子闭式-[b12h12]^2-的球棍图；

图2b是本公开内容的另一种硼簇阴离子闭式-[cb11h12]^-的球棍图；

图2c是本公开内容的又一种硼簇阴离子闭式-[c2b10h11]^-的球棍图；

图2d是本公开内容的又一种硼簇阴离子巢式(nido)-[c2b9h12]^-的球棍图；

图2e是本公开内容的又一种硼簇阴离子巢式-[c2b9h11]^2-的球棍图；

图3是具有图2b的阴离子和图1d或1e的阳离子的离子液体的差示扫描量热法(dsc)数据曲线；

图4是具有包括图1a和1b所示类型的阳离子和图2a-2c所示类型的阴离子的离子液体的电化学电池的示意图；

图5是循环伏安图，显示了图4中通常所示类型的三电极li-离子电池的多个非连续锂剥离/沉积循环；

图6a是本公开内容的未净化的离子液体的质子核磁共振(nmr)谱图；

图6b是本公开内容的净化的离子液体n-乙基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵碳代(carba-)闭式-十二硼酸盐[n2(22o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]的质子nmr谱图；

图6c是本公开内容的净化的离子液体n-丁基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵碳代闭式-十二硼酸盐[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]的质子nmr谱图；和

图7是图6b和6c离子液体的瓦尔登曲线，显示摩尔传导率的对数与粘度的对数的关系。

应注意为了描述某些方面的目的，本文阐述的附图意在举例说明本技术的方法、算法和装置的一般特征。这些附图可能没有精确地反映任何给出方面的特征，并且不必意图限定或限制本技术范围内的具体实施方案。此外，某些方面可结合来自附图的组合的特征。

具体实施方式

本教导提供可用作li-离子、mg、na和其他电化学电池中电解质组分的新型离子液体，以及制备该离子液体的方法。本教导的离子液体可促进制备非挥发性电解质组合物，并具有意想不到地低熔点和优异的解离性质，其支持这种电解质的高离子传导率。

本教导的离子液体包括至少一种季阳离子和至少一种硼簇阴离子(包括硼烷基(boranyl)阴离子和碳硼烷基(carboranyl)阴离子)。制备方法包括具有合适铵阳离子的季盐和硼簇盐之间的复分解反应。

公开了可用作电化学电池中电解质溶剂的离子液体。该离子液体具有季阳离子和硼簇阴离子。该离子液体可具有式apq，其中a是季阳离子，q是硼簇阴离子，且p是1或2。季阳离子可分别为如图1a和1b所示的具有四个侧链r1、r2、r3和r4的铵或磷阳离子。在一些实施方式中，r1、r2、r3和r4每个可独立地为：c2-c12烷基；或具有1-20个乙二醇亚基的聚(乙二醇)甲基醚。在一些实施方式中，季阳离子可具有如图1c中所示结构，其中至少一个侧链是具有1-20个乙二醇亚基的聚(乙二醇)甲基醚(即其中n是1-20的整数，包括端值)，并且r2、r3和r4每个独立地为：c2-c12烷基；或具有1-20个乙二醇亚基的聚(乙二醇)甲基醚。在一些具体实施方式中，季阳离子可为以下的至少一种：如图1d中所示的n-乙基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵和如图1e中所示的n-丁基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵。n-乙基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵阳离子在下文中将被替代性地称作[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]⁺，并且n-丁基-n,n,n-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵阳离子在下文中将被替代性地称作[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]⁺。

在一些实施方式中，硼簇阴离子可为具有以下任何式的阴离子：

[byh(y-z-i)rzxi]^2-阴离子式i，

[cb(y-1)h(y-z-i)rzxi]^-阴离子式ii，

[c2b(y-2)h(y-t-j-1)rtxj]^-阴离子式iii，

[c2b(y-3)h(y-t-j)rtxj]^-阴离子式iv，或

[c2b(y-3)h(y-t-j-1)rtxj]^2-阴离子式v，

其中y是6至12范围内的整数；(z+i)是0至y范围内的整数；(t+j)是0至(y-1)范围内的整数；并且x是f、cl、br、i或其组合。阴离子式i-iv中包括的取代基r是属于以下任何的有机取代基：基团(i)线性、支链、或环状c1-c18烷基、全氟烷基或部分氟化的烷基基团；基团(ii)c6-c14芳基、全氟芳基或部分氟化的芳基基团；基团(iii)线性、支链、或环状c1-c18烷氧基、全氟烷氧基或部分氟化的烷氧基基团；基团(iv)c6-c14芳氧基、全氟芳氧基或部分氟化的芳氧基基团；和基团(v)包括通过基团(i)-(iv)中的任何两个或更多个所限定的两个或更多个部分的取代基。基团(v)取代基的非限制性实例包括苄基、甲氧基乙基或三氟甲氧基乙基基团。

应理解当z或t大于1时(即当硼簇阴离子中存在多个r基团时)，该多个r基团可包括选自多个基团(i)-(v)的各个取代基。这可替代性地陈述如下：当任何阴离子式i-v的r限定多个取代基时，该多个取代基可包含多个基团(i)-(v)。例如，硼簇阴离子可同时包括烷基基团和部分氟化的烷氧基基团。

类似地，在以上注意到x可为f、cl、br、i或其组合的情况下，这表明当i是2至y范围内的整数，或j是2至(y-1)范围内的整数时，这表明存在多个卤素取代基。在这种情况，多个卤素取代基可包括f、cl、br、i或其任何组合。例如具有三个卤素取代基(即其中i或j等于3)的硼簇阴离子，三个卤素取代基可为3个氟取代基；1个氯取代基、1个溴取代基和1个碘取代基；或任何其他组合。

在术语“部分氟化的烷基”、“部分氟化的芳基”、“部分氟化的烷氧基”和“部分氟化的芳氧基”中本文所用表述“部分氟化的”表示基团含有至少一个碳-氟键。合适的烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基，和任何其他线性、支链或环状c1-c18烷基基团。合适的芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基和蒽基。

应理解当p等于2时，有机离子液体的化学计量单元中含有的两个有机阳离子可为相同的阳离子或可为两种不同的阳离子。

在不同的实施方式中，硼簇阴离子可包括取代的或未取代的闭式-和巢式-硼簇阴离子中的任何硼簇阴离子。在一些实施方式中，硼簇阴离子将是闭式-硼簇阴离子，例如闭式-[b6h6]^2-、闭式-[b12h12]^2-、闭式-[cb11h12]^-或闭式-[c2b10h11]^-。在一些实施方式中，硼簇阴离子将是巢式-硼簇阴离子，例如巢式-[c2b9h12]^-。在许多实施方式中，硼簇阴离子将是二十面体硼簇阴离子。在图2a-2c中分别以球棍图示意性地显示了示例性的二十面体闭式-硼簇阴离子：闭式-[b12h12]^2-、闭式-[cb11h12]^-或闭式-[c2b10h11]^-。在图2d和2e中分别以球棍图示意性地显示了示例性的巢式-硼簇阴离子：巢式-[c2b9h12]^-和巢式-[c2b9h11]^2-。

观察到所公开的离子液体具有非常低的熔化温度。图3显示离子液体[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12](实线)和[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12](虚线)的差示扫描量热法(dsc)数据曲线。结果显示两种离子液体都具有在约-50℃处的熔化转变；具体地分别是-52℃和-47℃。

如图4所示，还公开了一种电化学电池100。电化学电池100具有阳极110、阴极120和电解质130，电解质130包括所公开的离子液体并在阳极110和阴极120之间介导离子传递。电化学电池还可包括外导体140，其在阳极110和阴极120之间传递电连接。在图4实例的情况下，外导体140连接集流体150。在一些实施方式中，电化学电池可为法拉第赝电容器。在许多实施方式中，电化学电池100将是二次伏打电池，在电能的存储和释放中介导活性材料m的可逆氧化/还原。

在各个实施方式中，活性材料可包括以下一种或多种：镁、锂、钠、钾、锌、钙、离子嵌入材料(如基于含碳材料或氧化物的那些材料，例如钛酸盐)、有机活性材料。有机活性材料的合适的实例包括而不限于醌类和醌衍生物，(2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)氧基(tempo)和其他的硝酰基(nitroxy)有机分子，和烷氧基苯。在一些具体实施方式中，活性材料将包括镁或锂。

按照反应i活性材料在电化学电池100的放电过程中在电池放电过程中在阳极110处被氧化，并在电池充电过程中在阳极110处被还原：

m→m⁺+e^-i。

因此，当被至少部分充电时阳极将含有还原的活性材料。虽然反应i的一般实例显示活性金属原子被氧化成带+1电荷的一价阳离子，和单个电子，但是将理解的是：取决于活性金属的特性，单次氧化事件可产生二价或多价阳离子和多于一个电子。或者，有机活性材料被氧化时可以不获得电荷。在活性材料是金属/金属阳离子的情况下，阳极可由金属组成。在其他这样的情况下，阳极可由不同金属制成，例如用于在镁电池中嵌入镁的锡嵌入阳极。在一些情况下，阳极可为插层材料，例如石墨或过渡金属双硫属化合物。

如上所述，电解质130包括以上所述的公开的离子液体。电解质130还可包括离子穿梭盐(shuttlesalt)来改进阳极110和阴极120之间活性材料的传输。在许多这样的实施方式中，穿梭盐将具有包括活性材料的氧化形式作为阳离子。例如，在电化学电池是li-离子电池的实施方式中，电解质130可包括litfsi或适合于li-离子电池的任何其他离子穿梭盐。类似地，在电化学电池是镁电池的实施方式中，电解质130可包括mg[cb11h12]2或适合于镁电池的任何其他离子穿梭盐。在一些实施方式中，电解质还可包括与离子液体混合的共溶剂。可任选地采用这样的共溶剂来改进电解质130的传导率，例如通过提高离子穿梭盐在电解质130中的溶解度，降低电解质130的粘度，或通过两者。合适的共溶剂的非限制性实例包括：可与金属阳离子配位成多齿配体的溶剂，例如甘醇二甲醚类(glyme)或其他聚醚；极性但非配位或弱配位溶剂，例如四氢呋喃；或非极性非配位溶剂，例如甲苯。图5显示li-离子电池的循环伏安法的四次循环，该li-离子电池具有在[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]中0.2mlitfsi的电解质，镍工作电极和锂对电极。结果显示电池在相当宽的电势窗口内经历多次循环的稳定循环。

阴极120可由适合于电池100的电化学并具有相对于阳极110适当的氧化还原势的任何材料组成。这种材料合适的但非排他性的实例可包括谢夫尔相钼组合物如mo6s8、fesio4、k-αmno2、fepo4、cu2v2o7、tis4、nbs5、li对苯二酸盐、硅、石墨、硫、有机硫化合物、空气、氧、或任何其他合适的材料。

还公开了一种合成离子液体的方法。离子液体如上所述。所公开的方法包括将季盐与硼簇盐接触以通过盐复分解反应产生离子液体的步骤。该季盐具有：如上所述的季阳离子，和合适的阴离子。因此，可认为季盐具有式az，其中a是所公开的铵或磷阳离子，且z是阴离子。硼簇盐具有如上所述的硼簇阴离子和相关阳离子。该相关阳离子将通常为碱金属阳离子，但可能是另一种阳离子，包括络合阳离子或阳离子混合物。复分解反应的化学计量将随所用的确切物质而变化，但在相关阳离子具有+1电荷的变体中，将按照反应ii进行：

mpq+paz→pmz+apqii，

其中m是相关阳离子，并且a、q、z和p如上限定。在这样的实施方式中，在相关阳离子m具有+1电荷的情况下，当硼簇阴离子具有电荷-2时p将为2，当硼簇阴离子具有电荷-1时p将为1。例如复分解反应可按照反应iii或iv进行：

cs2[b12h12]+2[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]br→2csbr+[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]2[b12h12]

iii，

cs[cb11h12]+[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]br→csbr+[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]

iv。

将容易理解复分解形成卤离子与相关阳离子的盐作为副产物。

合成离子液体的方法还可包括分离新合成的离子液体的步骤。在许多实施方式中，可在复分解溶剂中进行使季盐与硼簇盐接触的步骤(在下文中替代性地称为“复分解”)，在复分解溶剂中反应物与副产物可溶，但是其中离子液体产物基本上不溶和/或不混溶，例如具有小于0.01m或小于0.001m的溶解度。因此，当在小于离子液体熔化温度的温度下进行复分解时，离子液体产物将形成不溶的固体沉淀物；并且当在大于离子液体熔化温度的温度下进行复分解时，离子液体产物将形成为单独的不混溶的液体层。在离子液体形成为不溶固体的实施方式中，例如可通过过滤或通过离心分离和沉淀来容易地进行分离新合成的离子液体的步骤。在离子液体形成为不混溶液体层的实施方式中，可通过溶剂萃取进行分离离子液体的步骤，其中萃取溶剂例如为二氯甲烷。在各种实施方式中，适合于离子液体可形成为固体沉淀物或形成为不混溶液体层的复分解溶剂可包括水、甲醇、乙醇及其混合物。

合成离子液体的方法还可包括净化所分离的离子液体的步骤。在各种实施方式中，可通过以下进行净化所分离的离子液体的步骤：使分离的离子液体与固体吸附剂(例如活性氧化铝、二氧化硅、或活性炭)接触；使分离的离子液体与高水反应性金属(例如锂金属或镁屑)接触；将分离的离子液体在真空下在至多100℃的温度下加热；和以上方法的任何组合。可在存在与离子液体混溶的共溶剂(例如二氯甲烷或甲苯)的情况下进行净化所分离的离子液体的步骤。

图6a显示从复分解反应混合物分离但未经历额外净化的所公开的离子液体的¹hnmr谱图。标注了来自硼簇阴离子的质子和来自铵侧链臂的c-h质子。添加二甲亚砜作为测量参比物。如从图6a可见，合成且萃取但未经历额外净化的离子液体保留来自复分解反应混合物的大量水。因此应领会对于痕量水的存在可能是有害的应用(例如许多电化学应用)净化可能是优选的。图6b和6c分别显示按照所公开的方法(包括净化所分离的离子液体的步骤)合成的[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]和[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]的¹hnmr谱图。图6b和6c的nmr谱图确认净化的离子液体基本上是干燥的，并适合用于痕量水可能是有害的应用。

图6b和6c的离子液体具有由图7中所示瓦尔登曲线(表明示例性离子液体电离度程度的摩尔传导率(λ)与粘度(η)的对数-对数曲线)测定的良好解离性质。公开的离子液体显示良好的线性，其中离子化显著大于10％并接近完全解离的0.01mkcl的“理想”情况的离子化。

关于以下实施例进一步说明本发明。需要理解的是，提供这些实施例是为了说明本发明的具体实施方案，而不应将其解释为限制本发明的范围。

实施例.离子液体的合成

在两种情况下，分别在水中使季盐[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]br和[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)]br与cscb11h12接触12小时。接着发生的复分解导致分别形成水不溶的[n2(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]或[n4(2o2o1)(2o2o1)(2o2o1)][cb11h12]和溶液中的csbr。通过用二氯甲烷萃取然后与木炭和活性氧化铝接触(使用二氯甲烷作为洗脱液)来净化新合成的离子液体。

前面的描述本质上仅是说明性的，完全不意图限制本公开内容、其应用或用途。如本文所用，短语a、b和c中的至少一种应解释为使用非排他性逻辑“或”意指逻辑(a或b或c)。应理解可按照不同顺序执行方法中的各种步骤而不改变本公开内容的原则。范围公开包括所有范围和在整个范围内的细分范围的公开。

本文所用的标题(例如“背景技术”和“发明概述”)和副标题仅用于本公开内容中主题的一般组织，而不意图限制技术的公开或其任何方面。列举具有所述特征的多个实施方案不意图排除具有额外特征的其它实施方案或包括所述特征的不同组合的其他实施方案。

如本文所用，术语“包含”和“包括”和它们的变体意图为非限制性的，使得列举连续的或列表中的项目不排除还可用于该技术的装置和方法的其他类似项目。类似地，术语“可”和“可以”和它们的变体意图为非限制性的，使得列举实施方案可或可以包含某些要素或特征没有排除不含有那些要素或特征的本技术的其他实施方案。

可采用各种形式实现本公开内容的广泛教导。因此，虽然本公开内容包括特定实例，但是公开内容的真实范围不应受此限制，因为在研究说明书和所附权利要求书之后，其他修改对于技术人员来说将变得明显。本文提及一个方面或各个方面意指结合实施方案或特定体系描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案或方面中。短语“在一个方面”(或其变体)的出现不必然指相同的方面或实施方案。还应理解本文讨论的各种方法步骤不必以与所描述的相同顺序执行，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。

出于说明和描述的目的已经提供了实施方案的前述描述。不意图穷举或限制公开内容。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在可适用的情况下是可互换的并且可用于所选实施方案，即使没有具体示出或描述。其同样还可采用许多方式改变。不应将这些变体视为脱离本公开内容，并且所有这样的修改意图被包括在公开内容的范围内。