离子液体的制作方法

专利名称：离子液体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作离子液体的杂环化合物。本申请要求2007年6月1日提交的临时申请No.60/941,406的优先权。本申请通过引用临时申请No.60/941,406而将其全部内容结合在此。

背景技术：
离子液体是必要地仅包含离子的液体，即熔化盐，但是部分离子液体处于动态平衡，其中液体的大部分由离子物种而不是分子物种组成。此处用到的术语“离子液体”指的是离子组成的液体。在一个实施例中，术语“离子液体”指的是在约100℃以下的温度为液态的由离子组成的液体。
离子液体一般由有机阳离子的盐组成。有机阳离子一般体积较大而且不对称如N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓、N-烷基吡啶鎓、1-烷基-3-烷基咪唑鎓和四烷基铵离子。可以采用许多不同的阴离子，从卤素根到无机阴离子如六氟磷酸根和四氟硼酸根，以及大的有机阴离子如双(三氟甲磺酰)亚胺、三氟乙酸根或甲苯-4-磺酸根。例如，US7,157,588B2教导了基于N-取代的吡咯烷酮的组合物，所述N-取代的吡咯烷酮具有通过可变长度的烷基间隔基与吡咯烷酮环分开的侧链铵阳离子。WO2006/136529教导了烷基硫酸吡唑鎓及其制备方法。
本发明的目的是提供新颖的离子液体组合物。


发明内容
根据本发明，提供了包含根据式I的阳离子的离子液体
式I 其中 n是1或2， R1选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R2一起可以形成杂环，并且 R2选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R1一起可以形成杂环，并且 R3选自由H和C1-C12烷基组成的组， 其中如果n是1，则R3是C1-C12烷基，优选甲基；并且其中R1和R2不同时选自氢。
在一个优选实施方案中，如果n＝2，则R3为氢。
此处用到的术语“烷基”指的是可以被取代或未取代的支链或非支链、环状或无环、饱和或不饱和(如烯基或炔基)烃基。在为环状时，烷基优选为C3到C12，更优选C5到C10，更优选C5、C6或C7。在为无环时，烷基优选为C1到C10，更优选C1到C6，更优选甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、异丁基或叔丁基)或戊基(包括正戊基和异戊基)、更优选甲基。应理解的是此处用到的术语“烷基”包括烷基(支链或非支链)、烯基(支链或非支链)、炔基(支链或非支链)、环烷基、环烯基和环炔基。
烷基可由一个或多个取代基取代，其中可能的取代基包括烷基、芳基、杂芳基、芳烷基(如取代和未取代苄基，包括烷基苄基)、卤原子和含卤基团如卤代烷基(如三氟甲基)或卤代芳基(如氯代苯基)、醇(如羟基、羟烷基、羟芳基、(芳基)(羟基)烷基)、醚(如烷氧基、芳氧基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧芳基、芳氧芳基)和羧基(如羧醛、烷基羰基或芳基羰基、羧基、羧烷基或羧芳基)、酰胺和腈。
对上述式I进行限定，R1和R2可以是相同或不同的，并且在一个实施方案中不同。
R1和R2可以一起形成包括至少2个碳原子和1个氮原子的杂环。
此处用到的“杂环”指的是单环的，饱和或部分不饱和的杂环基团，其中环包含至少3个成员，优选3-12个成员，更优选5或6个成员，其中一个成员是N原子，并且其它成员中的至少2个是C原子。优选地，杂环是未取代的。作为非限制性的实施例，适合的N-杂环基团包括氮杂环丙基、氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂环庚基(azepanyl)、氮杂环辛基(azocanyl)、氮杂环壬基(azonanyl)、氮杂环癸基(azecanyl)、氮杂环十一烷基和氮杂环十二烷基。
此处用到的术语“芳基”指的是碳环芳香族基团如苯基或萘基(优选苯基)。
芳基可以被一个或多个取代基取代，其中可能的取代基包括烷基、芳基、杂芳基、芳烷基(如取代和未取代苄基，包括烷基苄基)、卤原子和含卤基团如卤代烷基(如三氟甲基)或卤代芳基(氯代苯基)、醇(如羟基、羟烷基、羟芳基、(芳基)(羟基)烷基)、醚(如烷氧基、芳氧基、烷氧芳基、芳氧烷基、烷氧芳基、芳氧芳基)和羧基(如羧醛、烷基羰基或芳基羰基、羧基、羧烷基或羧芳基)、酰胺和腈。优选芳基为未取代的。
此处用到的术语“杂芳基”指的是包含一个或多个优选选自N、O或S中的杂原子的芳基，如吡啶基、吡咯基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、噁二唑基、噻二唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、咪唑基、嘧啶基、吲哚基、吡嗪基或吲唑基。
此处用到的术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘基团。
在一个实施方案中，R1和R2都不选自氢。
在一个实施方案中，R1和R2均为任选取代的C1-C12烷基。优选地，R1为任选取代的C1-C6烷基和/或R2为任选取代的C1-C6烷基。优选R1和R2烷基是未取代的。优选R1是未取代的丁基。优选R2是甲基。优选离子液体阳离子为式Ia或Ib，即，分别为1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓(azepanium)或1-丁基-1，3-二甲基-哌啶鎓
式Ia 式Ib 在另一个实施方案中，R1和R2之一为任选取代的C1-C12烷基和另一个为任选取代的芳基。优选任选取代的烷基为任选取代的C1-C6烷基。优选烷基是未取代的。优选芳基是未取代的。
在另一个实施方案中，R1和R2均为任选取代的芳基。优选芳基是未取代的。
在另一个实施方案中，R1和R2一起形成杂环。优选杂环是不饱和的。优选杂环是具有5或6个成员的不饱和环。在该实施方案中，优选离子液体阳离子是式Ic的阳离子，即6-氮鎓-螺[5，6]十二烷
式Ic 在另一个实施方案中，所述离子液体包括一种或多种都以由式I表示的不同阳离子。
在另一个实施方案中，所述离子液体包括一种或多种都以式I表示的不同阳离子，以及选自由咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、鏻和吡嗪鎓组成的组中的一种或多种其它阳离子，其中其它阳离子或所述其它阳离子的每个被选自如此处所定义的C1-C12烷基或芳基中的取代基取代，优选被C1-C12烷基取代。
根据式I的离子液体包括阴离子X-，其优选选自由双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、六卤磷酸根(优选六氟磷酸根或六氯磷酸根)、四卤硼酸根(优选四氟硼酸根或四氯硼酸根)、卤素根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根、羧酸根和硅酸根组成的组。
所述硫酸根备选自由硫酸根、硫酸氢根、烷基或芳基硫酸根、烷基或芳基磺酸根、三氟甲磺酸根和甲苯-4-磺酸根、烷基或芳基氧代阴离子硫酸根组成的组。优选氧代阴离子硫酸根选自过硫酸根(SO52-)、亚硫酸根(SO32-)、连二亚硫酸根(SO22-)、过氧二亚硫酸根(peroxydisulfite)(S2O82-)。
所述磷酸根备选自由磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、烷基或芳基磷酸根、烷基或芳基膦酸根、烷基或芳基亚膦酸根、其它的氧代阴离子磷酸根和偏磷酸根组成的组。
所述碳酸根备选自由碳酸根和碳酸氢根、烷基或芳基碳酸根和其它氧代阴离子碳酸根组成的组。
所述羧酸根备选自由烷基羧酸根、芳基羧酸根和乙二胺四乙酸根组成的组。
此处用到的术语“烷基羧酸根”指的具有一个或多个羧酸根基团，优选一个、两个或三个羧酸根基团的烷基化合物。烷基羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、草酸根、琥珀酸根、巴豆酸根、富马酸根。此处用到的术语“烷基羧酸根”进一步包括其中烷基被此处提到的取代基取代的羧酸根，并且因此进一步包括乙醇酸根、乳酸根、酒石酸根、酒石酸氢根、苹果酸根、柠檬酸根、三氟乙酸根、五氟丙酸根、七氟丁酸根、扁桃酸根和苯乙酸根。
此处提到的术语“芳基羧酸根”指的是具有一个或多个侧链羧酸根基团，优选一个、两个或三个羧酸根基团的芳基化合物。芳基羧酸根包括苯甲酸根、苯二甲酸根、苯三甲酸根、苯四甲酸根、氯代苯甲酸根、氟代苯甲酸根、五氯苯甲酸根、五氟苯甲酸根和水杨酸根。
优选X-为双氰胺或双(三氟甲磺酰)亚胺。
优选地，包括式I的阳离子和阴离子X-的离子液体选自由双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓、双氰胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷、双氰胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1，3-二甲基哌啶鎓和双氰胺1-丁基-1，3-二甲基哌啶鎓组成的组。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备根据式I的离子液体的方法，其中所述方法包括式II的化合物的至少一步N-取代。

式II 其中 n是1或2， R3选自由H和C1-C12烷基组成的组，并且 其中当n为1时，R3是C1-C12烷基，优选甲基。
在优选的实施方案中，如果n＝2，则R3为H。
此处用到的N-取代步骤是N-烷基化步骤或N-芳基化步骤，并且包括使N-取代试剂(即N-烷基化或N-芳基化试剂)与式II的化合物接触。这样的合成方法是现有技术中熟知的，且可采用技术人员已知的任意方法进行。在一个优选的实施方案中，N-取代步骤是N-烷基化。氮杂环庚烷的N-烷基化的非限制性的实例描述于Journal of Organic Chemistry，第60卷，第26期，1995，8371-8374。下面在本文中参考N-烷基化描述N-取代步骤，但是应理解相应的N-芳基化步骤对于技术人员是可用的。
所述或每个N-烷基化步骤可使用能季铵化式II中的胺氮的任意C1-C12烷基化试剂进行。优选所述或每个N-烷基化步骤使用选自由C1-C12烷基化试剂(如烷基卤、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐)组成的组中的一种或多种C1-C12烷基化试剂进行。相应的N-芳基化反应可以使用芳基磺酸盐或芳基硫酸盐进行。
优选地，所述或每个N-烷基化反应可在惰性溶剂，如乙腈、丙酮、甲醇或二氯甲烷中进行。
在一个实施方案中，进行单个N-取代步骤。用该实施方案的方法生成的离子液体具有式I所示的式，其中R1或R2是氢。
在另一个实施方案中，进行两个N-取代步骤。用该实施方案的方法生成的离子液体具有式I所示的式，其中R1和R2都不是氢。
在包括两个N-取代步骤的实施方案中，两个N-取代步骤可使用相同的N-取代试剂进行。优选地，不同的N-取代试剂用于每个N-取代步骤。
两个N-取代步骤可依次或同时进行，并且优选依次进行。
优选地，所述两个N-取代步骤使用不同的N-取代试剂依次进行。优选地，第一N-取代步骤使用N-烷基化试剂丁基溴进行。优选第二N-取代步骤使用N-烷基化试剂甲基碘进行。
优选地，单个或第一N-取代步骤在低于约100℃，更优选低于约75℃，更优选低于约50℃，更优选低于约20℃的温度下进行。
在存在两个N-取代步骤的实施方案中，优选两个N-取代步骤依次进行。第二N-取代步骤在低于约100℃，更优选低于约75℃，更优选低于约50℃，更优选低于约20℃的温度下进行。优选地，在加入试剂后，将反应混合物从约0℃加热到约100℃，更优选从约0℃加热到约75℃，更优选从约0℃加热到约50℃，更优选大致加热到室温。
单个或第二N-取代步骤的阴离子组分可形成离子液体阴离子X-。优选地，单个或第二N-取代步骤的阴离子组分选自由卤素根、磺酸根和硫酸根组成的组。
在备选的实施方案中，所述方法还可包括N-取代盐产物的阴离子交换步骤。在阴离子交换之前，可移除多余的N-取代试剂，例如通过蒸发移除。另外，N-取代盐产物可在阴离子交换步骤之前用溶剂洗涤。
阴离子交换步骤包括使N-取代溶液产物与离子交换试剂接触，任选地在惰性气氛中接触。优选地，阴离子交换步骤在从约0℃到约100℃的温度下，更优选从约0℃到约75℃，更优选从约0℃到约50℃，更优选约在室温下进行。优选地，使N-取代溶液产物和离子交换试剂接触，搅拌数小时(如从约0.5到约24小时，优选从1到约15小时，更优选从4到约12小时)。所述离子交换试剂包括如上述定义的X-阴离子，但该X-阴离子不同于存在于从单个或第二N-取代步骤得到的产物中的单个或第二N-取代步骤的阴离子组分。
优选地离子交换试剂是如前定义的阴离子X-的金属盐。优选地，所述金属是碱金属或碱土金属。
任选的阴离子交换步骤一般在溶液中进行。阴离子交换反应中使用的溶剂对于反应物和产物应该是惰性的，包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和水，优选水。在一个实施方案中，允许将包括所需的阴离子的组合物与包括更少所需阴离子的组合物分离的适合的溶剂或溶剂混合物的选择在本领域中是熟知的，并且示例于实施例1中。然后包括所需阴离子的组合物可用适合的技术，如蒸发或反应物溶剂、倾析、重结晶和/或过滤回收。
在一个备选的实施方案中，阴离子交换试剂可与N-取代盐产物接触，并在溶剂中混合一定时间例如超过约5小时。然后包括所需阴离子的组合物可用适合的技术，如蒸发或反应物溶剂、倾析、重结晶和/或过滤回收。
优选地，式II表示选自由氮杂环庚烷和3-甲基哌啶组成的组中的化合物。
在一个实施方案中，式II可表示氮杂环庚烷。式II表示的氮杂环庚烷可以是1，6-己二胺制备中的副产物。在另一个实施方案中，式II可表示3-甲基哌啶。式II表示的3-甲基哌啶可以是2-甲基-1，5-戊二胺制备中的副产物。这些副产物的实施方案中，1，6-己二胺可通过己二腈的氢化制备，2-甲基-1，5-戊二胺可通过2-甲基戊二腈的氢化制备。
在该实施方案中，氢化反应优选在氢气和催化剂，如铁催化剂或雷尼钴催化剂存在下进行。氢化反应优选在高温(如从约30℃到约500℃，优选从约50℃到约350℃，优选从约80℃到约200℃，优选从约80℃到约150℃)下进行。氢化反应优选在高压(如从约400psig到约8000psig，优选从约1000psig到约6000psig，优选从约1500psig到约5000psig，优选从约3000psig到约5000psig)下进行。优选地，当使用铁催化剂时，氢化反应在从80℃到约200℃，优选约140℃的温度下和/或从约1500psig到约5000psig，优选约4500psig的压力下进行。优选地，当使用雷尼钴催化剂时，氢化反应在从80℃到约150℃，优选约115℃的温度下和/或从约400psig到约2500psig，优选约800psig的压力下进行。优选地，式II的化合物通过在减压和高温蒸馏从产物混合物，即粗制1，6-己二胺或2-甲基-1，5-戊二胺中分离。
根据本发明的另一方面，提供本发明离子液体在化学方法中的应用。
此处用到的术语“化学方法”，指的是用于化学中的任意方法。本发明的化学方法包括分离、萃取和合成，并且包括例如离子液体作为溶剂和作为催化剂、生物催化剂和酶工艺中的应用。本发明的化学方法进一步包括离子液体在储热应用、燃料电池、电池流体、聚合、催化、蛋白质纯化、金属沉积中和作为润滑剂和表面活性剂的应用。
根据此处使用的化学方法，本申请人公开的离子液体还涉及当用作电解液时的阴极稳定性，例如特征在于具有比水性电解液更高的分解电压。这种较高分解电压通过测量其“电化学窗口(electrochemical window)”来指示。物质的电化学窗口是电压范围，在这此范围内，物质既不被氧化，也不还原。
电化学窗口使用循环伏安法测量，此法通常为技术人员所熟知。简而言之，循环伏安法分析通过电解液改变两电极之间的电压，并测量相对于电压变化的电流变化而进行。所得循环伏安图以电流(安培)对所施加的电压(伏)的图表示。此处报道的根据前述式Ia和Ib的离子液体，当与双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子一起使用，并且相对Ag/Ag+参比电极在玻璃甘汞电极(GC)上进行测量时，显示出稳定的窗口，其从-3.5伏到+3.0伏既没有被氧化也没有还原。
作为用于此处公开的离子液体的化学方法，提供了来自尼龙6或尼龙66的解聚产物的电氧化。根据以全部内容结合在此的McKinney等的美国专利号5,468,900的教导，提供尼龙6和/或尼龙66通过至少一种电化学方法转化为己二酸。Mckinney等例举了多种氧化技术，从中生成己二酸的6-烷基酰氨基己酸可通过各种氧化技术，如用空气、氧气或过氧化氢进行。备选地，氧化可在解聚完成后的后续步骤中进行。氧化也可通过电化学进行。解聚产物可从解聚反应混合物中分离，并且先于电解重新溶解于包含电解液的适合溶剂中。备选地，电解液可直接加入到聚合反应混合物中，以避免分离解聚产物的需要。任选地，氧化催化剂可加入到溶液中。被氧化的混合物可定期检查，该过程持续到生成显著量的己二酸。备选地，氧化可持续到通过理论库仑数。在那时，可移除溶剂并且从包含其它反应产物，即烷基酰胺的混合物中，通过结晶或其它方式回收己二酸。
申请人:认为，采用此处公开的离子液体，并且在用作电解液和溶剂时具有高阴极稳定性的化学方法可用于电化学氧化Mckinney等公开的相同材料。该化学方法提出了通过利用脂肪族单羧酸解聚以形成烷基酰胺，随后将烷基酰胺电化学氧化成己二酸，使尼龙6和/或尼龙66转化为己二酸单体，并且仅用该离子液体作为溶剂和电解液进行，选择性地加入无机酸如硫酸和磷酸。
申请人:认为6-乙酰氨基己酸，即尼龙6的主要乙酰化产物的电化学氧化可主要使用离子液体作为电解液进行。任选地，酸性助溶剂硫酸可存在以增加所得溶液的导电性。根据Mckinney等的教导，6-乙酰氨基己酸置于配有间隔1英寸的平行铂箔电极的单室电解槽内，并且与7克6-乙酰氨基己酸和75ml离子液体以及2ml浓硫酸一起投入。电解过程中，槽内内含物用磁力搅拌器棒搅拌。电极连接至包含适合直流电源、安培计和库仑计的电路。电解在480毫安电流，槽电压2.9伏的条件下进行足够的时间以累积8074库仑。试验结束时，通过GC/MS检测的样品，显示主要组分为6-乙酰氨基己酸、己二酸和5-甲酰基戊酸。据认为，发现产物混合物包含己二酸和6-乙酰氨基己酸(通过校准液相色谱的定量分析确定)，以摩尔计，6-乙酰氨基己酸转化率为约50％，生成70％的己二酸，电流效率为约70％。
以类似于上述的方式，可预期N，N′-六亚甲基二乙酰胺，即尼龙66的乙酰化产物的电化学氧化。使用如上所述的相同电解设备。槽内投入4克N，N′-六亚甲基二乙酰胺和75ml离子液体以及2ml浓硫酸。电解在480毫安电流，槽电压3.1伏的条件下进行足够的时间以累积8050库仑。预期试验结束时，通过GC/MS检测的样品，显示主要组分为N，N′-六亚甲基二乙酰胺、6-乙酰氨基己酸、己二酸、5-甲酰基戊酸和6-乙酰氨基己醛。在60％的N，N′-六亚甲基二乙酰胺的转化率，预期以摩尔计13％的6-乙酰氨基己酸收率，以及18％的己二酸收率。
根据本发明的另一方面，提供了氮杂环庚烷和3-甲基哌啶在离子液体形成中作为前体的应用。
本发明进一步用以下实施例阐明。应理解的是这些实施例仅仅是用于说明的目的，而不意在是对上述所描述发明的限制。细节的改变可以不偏离本发明的范围的情况下进行。
实施例 实施例1 氮杂环庚烷的第一步N-取代利用丁基溴作为N-烷基化试剂进行以形成1-丁基氮杂环庚烷。等摩尔量的丁基溴滴加到氮杂环庚烷的甲醇溶液中，通过冰水浴保持温度为20℃。混合物利用碳酸钾水解，乙醚萃取，Na2SO4干燥。将溶液在减压下分馏，收集沸点为195℃的馏分。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.90(t，3H)，1.28(六重峰，2H)，1.42(m，2H)，1.60(宽m，8H)，2.42(m，2H)，2.60(m，4H)。
接着，1-丁基氮杂环庚烷的第二步N-取代利用甲基碘作为N-烷基化试剂进行以形成碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓。将稍微过量的甲基碘滴加到二氯甲烷中的1-丁基氮杂环庚烷，通过冰水浴保持温度低于20℃。然后将反应混合物加热至室温，搅拌直至胺完全转化(用1H nmr确定)。向反应混合物中加入乙醚，过滤白色沉淀，用醚洗涤，并在空气中干燥。白色固体碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓在214℃熔化。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.00(t，3H)，1.40(m，2H)，1.78(m，6H)，1.90(m，4H)，3.02(s，3H)，3.30(m，2H)，3.40(m，4H)。
溶解于水中的稍过量的双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂加入到碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓的水溶液中，室温下搅拌约5小时。反应混合物转移到分液漏斗中，较重层用水洗数次。少量二氯甲烷的加入有利于水层和有机层的分离。然后重有机层蒸发至干燥，剩余淡黄色液体双[(三氟甲基)磺酰]亚胺1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓。ES/MS170(阳离子C11H24N)，-280(阴离子C2F6NS2O4)。
实施例2 根据实施例1形成碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓。
稍过量的双氰胺银(刚由AgO和NaN(CN)2制备)加入到碘化1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓的水溶液中，室温下搅拌数小时。将反应混合物过滤，滤出液蒸发至干燥，剩余澄清液体双氰胺1-丁基-1-甲基氮杂环庚烷鎓。ES/MS170(阳离子C11H24N)，-66(阴离子C2N3)。
实施例3 3-甲基哌啶的第一步N-取代利用丁基溴作为N-烷基化试剂进行以形成1-丁基-3-甲基哌啶。等摩尔量的丁基溴滴加到3-甲基哌啶的甲醇溶液中，通过冰水浴保持温度为20℃。混合物利用碳酸钾水解，乙醚萃取，Na2SO4干燥。将溶液在减压下分馏，收集沸点为195℃的馏分。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.82(d，3H)，0.90(t，3H)，1.30(m，2H)，1.48(m，2H)，1.65(m，5H)，2.24(m，2H)，2.82(m，4H)。
接着，1-丁基-3-甲基哌啶的第二步N-取代利用甲基碘作为N-烷基化试剂进行以形成碘化1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓。将稍微过量的甲基碘滴加到二氯甲烷中的1-丁基-3-甲基哌啶，通过冰水浴保持温度低于20℃。然后反应混合物加热至室温，搅拌直至胺完全转化(用1H nmr确定)。然后反应混合物中加入乙醚，过滤白色沉淀，用醚洗涤，并在空气中干燥。白色固体形式碘化1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓在204℃熔化。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.00(d，3H)，1.02(t，3H)，1.48(m，2H)，1.82(m，2H)，2.10(m，5H)，3.28(s，3H)，3.60(m，2H)，3.70(m，4H)。
溶解于水中的稍过量的双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂加入到碘化1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓的水溶液中，室温下搅拌约5小时。反应混合物转移到分液漏斗中，较重层用水洗数次。少量二氯甲烷的加入有利于水层和有机层的分离。然后重有机层蒸发至干燥，剩余淡黄色液体形式双[(三氟甲基)磺酰]亚胺1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓。ES/MS170(阳离子C11H24N)，-280(阴离子C2F6NS2O4)。
实施例4 根据实施例3形成碘化1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓。
稍过量的双氰胺银(刚由AgO和NaN(CN)2制备)加入到碘化1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓的水溶液中，室温下搅拌约5小时。将反应混合物过滤，滤出液蒸发至干燥，剩余澄清液体双氰胺1-丁基-1-甲基-3-甲基哌啶鎓。ES/MS170(阳离子C11H24N)，-66(阴离子C2N3)。
实施例5 稍微过量的1，5-二溴戊烷滴加到氮杂环庚烷和氢氧化钠的水溶液中，回流搅拌数小时。然后将溶液冷却到室温，并用氢氧化钠水溶液稀释。然后反应混合物用氯仿萃取，用水洗涤数次，并蒸发至干燥，生成熔点为260℃的白色固体溴化6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。1H-NMR(300MHz，D2O)δ1.50(m，6H，CH2)，1.75(m，8H，CH2)，3.20(t，4H，N-CH2)，3.30(t，4H，N-CH2)。
溶解于水中的稍过量的双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂加入到溴化6-氮鎓-螺[5，6]十二烷的水溶液中，室温下搅拌几个小时。反应混合物转移到分液漏斗中，较重层用水洗数次。少量二氯甲烷的加入有利于水层和有机层的分离。然后重有机层蒸发至干燥，剩余熔点为96℃的淡黄色固体双[(三氟甲基)磺酰]亚胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。ES/MS168(阳离子C11H22N)，-280(阴离子C2F6NS2O4)。
实施例6 根据实施例5形成溴化6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。
稍过量的双氰胺银(刚由AgO和NaN(CN)2制备)加入到溴化6-氮鎓-螺[5，6]十二烷的水溶液中，室温下搅拌数小时。将反应混合物过滤，滤出液蒸发至干燥，剩余熔点为148℃的白色固体双氰胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。ES/MS168(阳离子C11H22N)，-66(阴离子C2N3)。
实施例7 己二腈在氢气和铁催化剂的存在下，在140℃的高温和4500psig的高压下被氢化。氢化后，通过在减压和高温下蒸馏，将副产物氮杂环庚烷(azapane)从主反应产物1，6-己二胺中分离。
氮杂环庚烷副产物然后用于生成本发明的离子液体，如通过实施例1、2、5和6的方法。
实施例8 2-甲基戊二腈在氢气和雷尼钴催化剂的存在下，在115℃的高温和800psig的高压下被氢化。氢化后，通过在减压和高温下蒸馏，将副产物3-甲基哌啶从主反应产物2-甲基-1，5-戊二胺中分离。
氮杂环庚烷副产物然后用于生成本发明的离子液体，如通过实施例3和4的方法。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种离子液体，其包含根据下式I的阳离子
式I
其中
n是，
R1选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R2一起可以形成杂环，
R2选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R1一起可以形成杂环，并且
R3选自由H和C1-C12烷基组成的组。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其中R3是氢。
4.根据权利要求1或3中任一项所述的离子液体，其中R1是甲基。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的离子液体，其中R2是丁基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的离子液体，所述离子液体另外包含阴离子X-，所述阴离子X-选自由双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、六卤磷酸根、四卤硼酸根、卤素根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根、羧酸根和硅酸根组成的组。
7.根据权利要求6所述的离子液体，其中所述磺酸根和羧酸根分别是烷基磺酸根和烷基羧酸根。
8.根据权利要求6所述的离子液体，其中X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。
9.根据权利要求6所述的离子液体，其中X-是二氰胺。
10.根据权利要求6或8所述的离子液体，所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓。
11.根据权利要求6或9所述的离子液体，所述离子液体为二氰胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓。
12.根据权利要求6或8所述的离子液体，所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。
13.根据权利要求6或9所述的离子液体，所述离子液体为二氰胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。
16.根据权利要求1和3-13中任一项所述的离子液体在化学方法中的应用。
17.一种用于制备根据权利要求1和3-13的离子液体的方法，所述方法包括下式II的化合物的至少一步N-取代
式II
其中
n是2，
R3选自由H和C1-C12烷基组成的组。
18.根据权利要求17任一项所述的方法，其中进行两个N-取代步骤。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中N-取代试剂选自由烷基卤、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和芳基硫酸盐组成的组。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括单个N-取代步骤，并且其中所述N-取代步骤中的阴离子组分是所述离子液体的阴离子X-。
21.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括两个N-取代步骤，并且其中第二个N-取代步骤中的阴离子组分是所述离子液体的阴离子X-。
22.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，所述方法另外包括N-取代盐产物与离子交换试剂的离子交换。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述离子交换试剂包含选自由以下各项组成的组中的X-双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、六卤磷酸根、四卤硼酸根、卤素根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根、羧酸根和硅酸根。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述磺酸根和羧酸根分别是烷基磺酸根和烷基羧酸根。
25.根据权利要求23所述的方法，其中X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述阴离子X-是二氰胺。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的方法，其中离子交换溶液是所述阴离子X-的金属盐。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属是碱金属或碱土金属。
29.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述式II的化合物是氮杂环庚烷。
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述式II的化合物是1，6-己二胺制备中的副产物。
32.根据权利要求17所述的方法，其中所述式II的化合物是2-甲基-1，5-戊二胺制备中的副产物。
33.氮杂环庚烷在离子液体的形成中作为前体的应用。
权利要求
1.一种离子液体，其包含根据下式I的阳离子
式I
其中
n是1或2，
R1选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R2一起可以形成杂环，并且
R2选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组，或与R1一起可以形成杂环，并且
R3选自由H和C1-C12烷基组成的组，
其中如果n是1，则R3是C1-C12烷基；并且其中R1和R2不同时选自氢。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中n＝1且R3是甲基。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其中n＝2且R3是氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的离子液体，其中R1是甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的离子液体，其中R2是丁基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的离子液体，所述离子液体另外包含阴离子X-，所述阴离子X-选自由双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、六卤磷酸根、四卤硼酸根、卤素根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根、羧酸根和硅酸根组成的组。
7.根据权利要求6所述的离子液体，其中所述磺酸根和羧酸根分别是烷基磺酸根和烷基羧酸根。
8.根据权利要求6所述的离子液体，其中X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。
9.根据权利要求6所述的离子液体，其中X-是二氰胺。
10.根据权利要求6或8所述的离子液体，所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓。
11.根据权利要求6或9所述的离子液体，所述离子液体为二氰胺1-丁基-1-甲基-氮杂环庚烷鎓。
12.根据权利要求6或8所述的离子液体，所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。
13.根据权利要求6或9所述的离子液体，所述离子液体为二氰胺6-氮鎓-螺[5，6]十二烷。
14.根据权利要求6或8中任一项所述的离子液体，所述离子液体为双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-1，3-二甲基哌啶鎓。
15.根据权利要求6或9中任一项所述的离子液体，所述离子液体为二氰胺1-丁基-1，3-二甲基哌啶鎓。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的离子液体在化学方法中的应用。
17.一种用于制备根据权利要求1-15的离子液体的方法，所述方法包括下式II的化合物的至少一步N-取代
式II
其中
n是1或2，
R3选自由H和C1-C12烷基组成的组，
其中如果n为1，则R3是C1-C12烷基。
18.根据权利要求17任一项所述的方法，其中进行两个N-取代步骤。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中N-取代试剂选自由烷基卤、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和芳基硫酸盐组成的组。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括单个N-取代步骤，并且其中所述N-取代步骤中的阴离子组分是所述离子液体的阴离子X-。
21.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述方法包括两个N-取代步骤，并且其中第二个N-取代步骤中的阴离子组分是所述离子液体的阴离子X-。
22.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，所述方法另外包括N-取代盐产物与离子交换试剂的离子交换。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述离子交换试剂包含选自由以下各项组成的组中的X-双(三氟甲磺酰)亚胺、二氰胺、六卤磷酸根、四卤硼酸根、卤素根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根、羧酸根和硅酸根。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述磺酸根和羧酸根分别是烷基磺酸根和烷基羧酸根。
25.根据权利要求23所述的方法，其中X-是双(三氟甲磺酰)亚胺。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述阴离子X-是二氰胺。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的方法，其中离子交换溶液是所述阴离子X-的金属盐。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属是碱金属或碱土金属。
29.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述式II的化合物是氮杂环庚烷。
30.根据权利要求17-28中任一项所述的方法，其中所述式II的化合物是3-甲基哌啶。
31.根据权利要求17所述的方法，其中所述式II的化合物是1，6-己二胺制备中的副产物。
32.根据权利要求17所述的方法，其中所述式II的化合物是2-甲基1，5-戊二胺制备中的副产物。
33.氮杂环庚烷和3-甲基哌啶在离子液体的形成中作为前体的应用。
全文摘要
本发明涉及离子液体组合物以及用于制备所述离子液体的方法。所述离子液体包含所公开的具有式I的阳离子，其中n是1或2，R1选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组或与R2一起可以形成杂环，并且R2选自由H、C1-C12烷基、芳基组成的组或与R1一起可以形成杂环，并且R3选自由H和C1-C12烷基组成的组，其中如果n是1，则R3是C1-C12烷基；并且其中R1和R2不同时选自氢。用于制备本文规定的离子液体组合物的方法至少从本文公开的式II化合物的至少一步氮取代开始，其中n是1或2，R3选自由H和C1-C12烷基组成的组，并且其中如果n为1，则R3是C1-C12烷基。进一步提供了该离子液体在化学方法中的应用，所述化学方法至少包括用于电化学氧化的方法。
文档编号C07D211/14GK101784524SQ200880018345
公开日2010年7月21日 申请日期2008年5月29日 优先权日2007年6月1日
发明者斯图尔特·福赛思, 肯尼思·R·塞登, 基思·惠斯顿 申请人:因温斯特技术公司