本发明属于聚氨酯泡沫制备技术领域，具体涉及一种由酸封端的低聚物作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫是由异氰酸酯/多异氰酸酯与多元醇(包括聚醚多元醇、聚酯多元醇等)反应，生成大分子的聚氨酯聚合物，并且同时在发泡剂的作用下制备而成。其中，发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂，物理发泡剂是低沸点的溶剂，在聚氨酯反应的放热作用下被气化形成泡孔，起到发泡剂的作用，化学发泡剂是能够参与到聚氨酯反应并释放出气体来制备泡沫的物质(例如，水等)。
目前，在聚氨酯泡沫制备过程中大部分采用发泡剂如氯氟烷烃、hfc氟烷烃、氯氟烯烃、戊烷和水等，但均存在不足之处：用氯氟烷烃作为发泡剂(如hcfc-141b、一氟二氯乙烷)，其odp(臭氧层消耗潜能值)和gwp(温室效应潜能值)高，对环境破坏大；用hfc氟烷烃作为发泡剂(如hfc245fa、五氟丙烷)，其gwp高，对环境具有破坏性；用氯氟烯烃作为发泡剂(如lba、一氟三氯丙烯)，其仍然有微量的odp，少量gwp，对环境有破坏，同时氯氟烯烃价格昂贵，无法大量工业生产应用；用戊烷作为发泡剂，其闪点低，易燃易爆，在使用时安全性有问题，同时戊烷残留在聚氨酯泡沫中极易导致其阻燃性能不佳，无法满足目前聚氨酯用于建筑和冷链等领域对高阻燃性能的要求；用水作为发泡剂，水参与聚氨酯反应形成脲键，使聚氨酯泡沫变脆，物理机械性能变差，而且水会加速聚氨酯反应，使聚氨酯泡沫制备时的工艺性能变差，用其作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫尺寸稳定性也不佳。
目前兼顾环境保护和经济性等因素，最常采用戊烷作为发泡剂，但是戊烷对聚氨酯泡沫的阻燃性能有很大影响。因此，聚氨酯泡沫制备技术领域急需一种环境友好、经济性好且可改善聚氨酯泡沫阻燃性的发泡剂。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供由酸封端的低聚物作为制备聚氨酯泡沫的发泡剂的用途，相比单纯采用戊烷作为发泡剂，加入由酸封端的低聚物一方面作为发泡剂可以减少戊烷的用量，从而提高泡沫的阻燃性；另一方面能够在保持相同阻燃性的前提下，降低制备聚氨酯泡沫的原料中nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值，进而提高聚氨酯泡沫的加工流动性和工艺性能。
本发明的目的之一还在于提供由酸封端的低聚物作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫，具有良好阻燃性、加工流动性和工艺性能。
本发明的目的之一还在于提供上述聚氨酯泡沫的制备方法，工艺简单，易于操作。
本发明的目的之一还在于提供上述聚氨酯泡沫在制备建筑房屋保温层、冷库保温层、冷藏车保温层、冰箱保温层、集装箱保温层和管道保温层上的用途。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，由酸封端的低聚物作为制备聚氨酯泡沫的发泡剂的用途，其中所述的由酸封端的低聚物包括由酸封端且同时满足
(ⅰ)酸官能度不低于2.0，和
(ⅱ)平均分子量在300～900之间，和
(ⅲ)酸值在125～374mgkoh/g之间的聚合物。
优选地，所述的由酸封端的低聚物包括由二元酸和多元醇缩合反应而成的低聚物或脂肪类酸。
更优选地，所述的二元酸包含辛二酸、庚二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上组合；所述的多元醇包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇中的一种或两种以上组合。
更优选地，所述的脂肪类酸包括三聚酸和/或二聚酸；其中，所述三聚酸的化学名为十八碳二烯酸三聚体，分子式为c54h56o6，是一种酸封端的低聚物，官能度为3；所述的二聚酸化学名为十八碳二烯酸二聚体，分子式为c36h68o4，是一种酸封端的低聚物，官能度为2。
第二方面，通过上述由酸封端的低聚物作为发泡剂来制备的聚氨酯泡沫，按照质量份数计，包括以下原料：
异氰酸酯和/或多异氰酸酯100～500份，
多元醇70～95份，
所述酸封端低聚物5～30份，
第二发泡剂0.1～30份，
催化剂0.1～10份，
稳泡剂0.1～5份；且所述原料满足：当所述由酸封端的低聚物和所述多元醇的质量百分比之和为100％时，所述由酸封端的低聚物的质量百分比为5％～30％，所述多元醇的质量百分比70％～95％。
优选地，所述原料满足nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值不低于230。
优选地，所述的聚氨酯泡沫为聚氨酯硬泡。
优选地，所述聚氨酯硬泡的密度为20～200kg/m3。
第三方面，上述由酸封端的低聚物作为发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法，其特征是所述聚氨酯泡沫按照质量份数计，包括以下原料：
异氰酸酯和/或多异氰酸酯100～500份，
多元醇70～95份，
所述酸封端低聚物5～30份，
第二发泡剂0.1～30份，
催化剂0.1～10份，
稳泡剂0.1～5份；且所述原料满足：当所述由酸封端的低聚物和所述多元醇的质量百分比之和为100％时，所述由酸封端的低聚物的质量百分比为5％～30％，所述多元醇的质量百分比70％～95％，且满足nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值不低于230。
第四方面，所述聚氨酯泡沫在制备建筑房屋保温层、冷库保温层、冷藏车保温层、冰箱保温层、集装箱保温层和管道保温层上的用途。
本发明的有益效果在于：
一、本发明采用酸官能度不低于2.0的由酸封端的低聚物作为发泡剂制备的聚氨酯泡沫，比单元酸作为发泡剂时聚氨酯泡沫的物理机械性能好；分子量低于300时酸性较高导致聚氨酯原料组分中多元醇或多元醇组合物的储存稳定性不好，采用分子量在300～900之间的由酸封端的低聚物可以克服上述问题。另外，由酸封端的低聚物与传统的hcfc、hfc和lba发泡剂相比不易燃，对环境没有破坏作用，成本低且经济性好。
二、在聚氨酯泡沫的制备过程中，由酸封端的低聚物含量太高时会导致发泡密度过低，大大减慢反应速度，无法获得机械性能好的聚氨酯泡沫；含量太低时发泡效果低，达不到技术性能要求。本发明聚氨酯泡沫的原料满足由酸封端的低聚物和多元醇的质量百分比之和为100％时，由酸封端的低聚物的质量百分比为5％～30％，多元醇的质量百分比70％～95％，获得良好阻燃性、加工流动性和工艺性能的聚氨酯泡沫。
三、现有技术中，提高聚氨酯泡沫阻燃性能的有效方法之一在于提高原料的nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值，但上述数值提高后，聚氨酯泡沫发泡反应后还存在较强的异氰酸酯三聚反应，且反应温度比发泡反应温度高，由于发泡反应和三聚反应之间存在时间差，发泡过程中出现体系的发泡上升速率在提高一段时间后下降，随后发泡速率又突然加快，出现一个明显的二次上升峰，导致聚氨酯泡沫的尺寸稳定性和粘结性差等问题。相比单纯采用戊烷作为发泡剂时，本发明通过加入由酸封端的低聚物，一方面作为发泡剂能够减少戊烷的用量，从而提高泡沫的阻燃性，另一方面在保持相同阻燃性的前提下可以降低原料中nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值，进而提高聚氨酯配方流动性和工艺性能。
具体实施方式
下面详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下具体实例中所需的原料说明如下：
苯酐聚酯多元醇hf8031，fn＝2.0，羟值＝315，购自浙江华峰新材料股份有限公司。
苯酐聚酯多元醇hf8025，fn＝2.0，羟值＝240，购自浙江华峰新材料股份有限公司。
聚醚nj4502(蔗糖+甘油起始剂)fn＝4.5，羟值＝450，购自句容宁武新材料有限公司。
由酸封端的低聚物ⅰ，按常规缩合反应工艺自制，由3摩尔戊二酸和2摩尔二乙二醇缩合而成，平均分子量536，酸值209mgkoh/g。
三聚酸，平均分子量841，酸官能度3，酸值200mgkoh/g，购自上海浩茹实业发展有限公司。
异辛酸，分子量144，酸值390mgkoh/g，购自国药集团化学试剂有限公司。
tcpp，三(2-氯丙基)磷酸酯，阻燃剂，购自江苏雅克化工有限公司。
tep，磷酸三乙酯，阻燃剂，购自张家港雅瑞化工有限公司。
l6900，有机硅稳泡剂，购自迈图公司。
pc5，pc8，pc46，tmr-2，胺类催化剂，购自赢创公司。
cp，环戊烷，物理发泡剂。
desmodur44v20，pmdi(聚合mdi)，购自科思创公司。
实施例1
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃非连续板，具体步骤为：将除异氰酸酯以外的所有组分在搅拌装置中充分搅拌，命名为a组分，异氰酸酯组分为b组分，将a和b组分的温度控制在20℃，并迅速混合至一起，再用搅拌器搅拌5～10秒，搅拌器速度为2000rpm，制得聚氨酯硬质泡沫；其中，多元醇和三聚酸为100份计时，三聚酸为24.6份，多元醇为75.4份，且nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值为230。
实施例2
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃非连续板，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于当多元醇和三聚酸为100份计时，三聚酸为30份，多元醇为70份。
实施例3
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃非连续板，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于当多元醇和三聚酸为100份计时，三聚酸为24.6份，多元醇为75.4份，且调整原料至nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值降低到180。
实施例4
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃非连续板，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于采用由酸封端的低聚物ⅰ制备聚氨酯泡沫。
对比例1
制备聚氨酯泡沫，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于不加三聚酸，采用戊烷作为发泡剂。
对比例2
制备聚氨酯泡沫，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于当多元醇和三聚酸为100份计时，三聚酸为35份，多元醇为65份。
对比例3
制备聚氨酯泡沫，与实施例1的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于采用单元酸异辛酸替代三聚酸制备聚氨酯泡沫。
对上述实施例1～4和对比例1～3制备的聚氨酯泡沫进行性能测试，测试方法及相关标准如下：
密度测试：gb/t6343-1995泡沫塑料和橡胶表观密度的测定。
拉丝时间：从a、b组分料混合时开始计时，用木棒不断插入该混合料，并拔出看有没有拉丝现象，如出现拉丝现象时记录该时间作为拉丝时间，拉丝时间是表征聚氨酯反应快慢的一个指标。
阻燃性：氧指数(％)，gb/t2406-93，塑料燃烧性能测试方法氧指数法测试标准。
流动性(cm/100g)：在长、宽和厚分别是200、20和2厘米的不锈钢模具的一头倒入a和b组分的聚氨酯混合料，合上模具。30分钟后取出聚氨酯泡沫，测试其长度，并计算长度/物料重量。
压缩强度：gb/t8813-1988硬质泡沫塑料压缩试验方法。
尺寸稳定性：将泡沫样品(5×5×5厘米)在室温下放置7天，观察是否收缩。
a组分储存稳定性：将a组分放在50℃烘箱中2周，取出，按配方加入b组分，测试拉丝时间。如果50℃/2周后，拉丝时间大于样品起始拉丝时间的20％，判定储存稳定性不好。
原料、工艺参数和测试结果如表1所示。
表1
从表1中可知，与对比例1相比，实施例1用24.6％三聚酸(多元醇+三聚酸为100份计算)，其阻燃性能有提高；实施例2用30％三聚酸(多元醇+三聚酸为100份计算)，其阻燃性能有提高；实施例3用24.6％三聚酸(多元醇+三聚酸为100份计算)，nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值降低到180，仍能达到对比例1的阻燃性能，同时流动性和工艺性能有明显提高；实施例4用由酸封端的低聚物ⅰ来制备聚氨酯泡沫，其阻燃性能也有提高。
对比例2用35％三聚酸，泡沫收缩，且反应性(从拉丝时间可知)显著变慢，总体性能不佳；对比例3用单元酸异辛酸来制备聚氨酯泡沫，其压缩强度，尺寸稳定性和a料的储存稳定性都不佳，无法使用。
实施例5
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃连续板，加入22.9份三聚酸与戊烷共同作为发泡剂(当多元醇和三聚酸为100份计)，原料、工艺参数和测试结果见表2。
实施例6
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃连续板，加入22.9份三聚酸与戊烷共同作为发泡剂(当多元醇和三聚酸为100份计)，同时将原料中nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值降低到300，原料、工艺参数和测试结果见表2。
对比例4
制备聚氨酯硬质泡沫高阻燃连续板，与实施例5的原料和工艺基本相同，不同之处仅在于仅采用戊烷作为发泡剂，原料、工艺参数和测试结果见表2。
表2
从表2可知，与对比例4相比，实施例5用22.9％三聚酸，其阻燃性能有提高；实施例6用22.9％三聚酸，且原料中nco异氰酸根/oh羟基摩尔比×100的数值降低到300时，仍能达到对比例3的阻燃性，同时流动性和工艺性能有明显提高。