含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

电致变色聚合物是改变电压或电流时可以发生颜色变化的聚合物。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物以及某些液晶高分子均可作为电致变色材料。导电高分子本身是离域的共轭结构，价带与导电间的能隙很小，如果在聚合物中进行掺杂(电子给体或受体的离子型化合物)，能带结构也随之发生变化，通过施加外界电场，进一步改变对光的吸收，导致颜色的改变。电致变色聚合物作为一种新兴的功能高分子材料，有着广阔的应用前景。

目前，电致变色类聚合物仍然存在耐热性能较差，并且形成的电致变色聚合物薄膜比较容易脱落等问题，同时电致变色类聚合物大部分只是探究了电致变色方面的性能，除了电致变色性能外，此类聚合物仍然有许多性能值得开发探索。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有三芳胺基类聚合物存在耐热性能差，电致变色聚合物薄膜附膜能力差的问题，提供了含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物及其制备方法和应用。

本发明含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物为含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1或含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2；

其中含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的结构式如下：

式中n为3～10的整数；

含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的结构式如下：

，式中n为3～10的整数。

本发明含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺单体：①、在n2氛围下，将n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末m1；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为(200～250)ml：7.5mmol；氢化钠与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为66.6mmol：7.5mmol；对氟硝基苯与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为20.0mmol：7.5mmol；24～25℃水的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体物质的量的比为(500～800)ml：7.5mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和黄色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m11；

其中无水乙醇与黄色粉末m1的体积质量比为(200～300)ml：2g；pd/c与黄色粉末m1的质量比为(0.70～0.80)g：2g；水合肼与黄色粉末m1的体积质量比为(18～20)ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m11、双酚芴，搅拌10～20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1；其中浅白色固体m11物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为1.0mmol：15ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m11与双酚芴的物质量比为1.0mmol：1.2mmol；浅白色固体m11与多聚甲醛的物质量比为1.0mmol：4.55mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本发明含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺：a、在n2氛围下，将n,n'-二苯基-联苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到深黄色粉末m2；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为(200～250)ml：5.95mmol；氢化钠与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为51.46mmol：5.95mmol；对氟硝基苯与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的摩尔比为15.47mmol：5.95mmol；24～25℃水与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的体积质量比为(500～800)ml：5.95mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

b、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和深黄色粉末m2加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m22；无水乙醇与m2的体积质量比为(200～300)ml：2g；pd/c与m2的质量比为(0.70～0.80)g：2g；水合肼与m2的体积质量比为(18～20)ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m22、双酚芴，搅拌10～20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2；其中浅白色固体m22物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为0.7mmol：10ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m22与双酚芴的物质量比为0.7mmol：0.8mmol；浅白色固体m22与多聚甲醛的物质量比为0.7mmol：3mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本发明含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

本发明含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2用于爆炸物2,4,6-三硝基甲苯的检测。

本发明原理为：

本发明中，首先制备三苯胺基类单体，本发明以n，n-二苯基-1,4-苯二胺，n,n'-二苯基-联苯二胺为原料然后与对氟硝基苯反应实现硝基化，随后再将硝基还原为氨基，以双酚a，多聚甲醛，制备的三苯胺基类单体为原料，在一定条件下经过mannich缩合反应合成，合成一系列相对分子量较小的聚合物，该类聚合物可以在加热或催化剂的作用下开环聚合。

本发明具备以下特殊效果：

一、本发明具有电致变色性能的三芳胺基类分子式中引入苯并噁嗪类结构，设计并制备出具有新功能的一系列三芳胺基类苯并噁嗪结构的聚合物，不仅保留了电致变色材料的性能，同时引入苯并噁嗪类结构可以使原本具有较大刚性的聚合物在一般有机溶剂中有较好的溶解性。在热处理的过程中，聚合物中的噁嗪环会发生开环反应，发生交联。提高了涂层与基底粘接强度，聚合物的成膜性能，更加有利于聚合物的电化学方面的测试；

二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测也具有很好的表现；

电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含三芳胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.60～1.40v电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为2.6～2.8s；漂白时间为2.3～2.5s；噁嗪结构和含三芳胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三芳胺基和噁嗪基团的共轭聚合物的颜色变化更加明显；着色时为深蓝色到深红色，漂白时为接近无色，因此电致变色时对比度很高；

三、本发明聚合物中的p2具有很强的荧光，本发明聚合物中的p2与爆炸物2,4,6-三硝基甲苯配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本发明聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基甲苯；而由于聚合物p1的结构共轭程度比p2弱，荧光更倾向于共轭基团，所以聚合物p1的荧光比较微弱，不利于爆炸物的检测。

四、由热失重曲线可知，本发明制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物具有很好的耐热性能。

附图说明

图1为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的氢核磁谱图；

图2为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的循环伏安图；

图3为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的电致变色图；

图4为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的记忆性能图；

图5为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的氢核磁谱图；

图6为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的循环伏安图；

图7为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的电致变色图；

图8为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2对tnt响应的荧光图；

图9为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2对苦味酸响应的荧光图；

图10为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的记忆性能图；

图11为实施例一和实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物的热失重曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物为含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1或含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2；

其中含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的结构式如下：

式中n为3～10的整数；

含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的结构式如下：

，式中n为3～10的整数。

本实施方式中，首先制备三苯胺基类单体，本实施方式以n，n-二苯基-1,4-苯二胺，n,n'-二苯基-联苯二胺为原料然后与对氟硝基苯反应实现硝基化，随后再将硝基还原为氨基，以双酚a，多聚甲醛，制备的三苯胺基类单体为原料，在一定条件下经过mannich缩合反应合成，合成一系列相对分子量较小的聚合物，该类聚合物可以在加热或催化剂的作用下开环聚合。

本实施方式具备以下特殊效果：

一、本实施方式具有电致变色性能的三芳胺基类分子式中引入苯并噁嗪类结构，设计并制备出具有新功能的一系列三芳胺基类苯并噁嗪结构的聚合物，不仅保留了电致变色材料的性能，同时引入苯并噁嗪类结构可以使原本具有较大刚性的聚合物在一般有机溶剂中有较好的溶解性。在热处理的过程中，聚合物中的噁嗪环会发生开环反应，发生交联。提高了涂层与基底粘接强度，聚合物的成膜性能，更加有利于聚合物的电化学方面的测试；

二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测也具有很好的表现；

电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。含三芳胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本实施方式聚合物0.60～1.40v电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为2.6～2.8s；漂白时间为2.3～2.5s；噁嗪结构和含三芳胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三芳胺基和噁嗪基团的共轭聚合物的颜色变化更加明显；着色时为深蓝色到深红色，漂白时为接近无色，因此电致变色时对比度很高；

三、本实施方式聚合物中的p2具有很强的荧光，本实施方式聚合物中的p2与爆炸物2,4,6-三硝基甲苯配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本实施方式聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基甲苯；而由于聚合物p1的结构共轭程度比p2弱，荧光更倾向于共轭基团，所以聚合物p1的荧光比较微弱，不利于爆炸物的检测。

四、由热失重曲线可知，本实施方式制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物具有很好的耐热性能。

具体实施方式二：本实施方式含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺单体：①、在n2氛围下，将n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末m1；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为(200～250)ml：7.5mmol；氢化钠与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为66.6mmol：7.5mmol；对氟硝基苯与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为20.0mmol：7.5mmol；24～25℃水的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体物质的量的比为(500～800)ml：7.5mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和黄色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m11；

其中无水乙醇与黄色粉末m1的体积质量比为(200～300)ml：2g；pd/c与黄色粉末m1的质量比为(0.70～0.80)g：2g；水合肼与黄色粉末m1的体积质量比为(18～20)ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m11、双酚芴，搅拌10～20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1；其中浅白色固体m11物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为1.0mmol：15ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m11与双酚芴的物质量比为1.0mmol：1.2mmol；浅白色固体m11与多聚甲醛的物质量比为1.0mmol：4.55mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本实施方式步骤①用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，步骤②用薄层色谱法判断回流反应是否结束。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①中所述黄色粉末m1为n，n′-双(4-硝基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一②中所述浅白色固体m11为n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺：a、在n2氛围下，将n,n'-二苯基-联苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到深黄色粉末m2；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为(200～250)ml：5.95mmol；氢化钠与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为51.46mmol：5.95mmol；对氟硝基苯与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的摩尔比为15.47mmol：5.95mmol；24～25℃水与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的体积质量比为(500～800)ml：5.95mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

b、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和深黄色粉末m2加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m22；无水乙醇与m2的体积质量比为(200～300)ml：2g；pd/c与m2的质量比为(0.70～0.80)g：2g；水合肼与m2的体积质量比为(18～20)ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m22、双酚芴，搅拌10～20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2；其中浅白色固体m22物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为0.7mmol：10ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m22与双酚芴的物质量比为0.7mmol：0.8mmol；浅白色固体m22与多聚甲醛的物质量比为0.7mmol：3mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本实施方式步骤a用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，步骤b用薄层色谱法判断回流反应是否结束。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：深黄色粉末m2为n，n′-双(4-硝基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：浅白色固体m22为n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺。其他与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用方法：将含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式八相同。

本实施方式所述导电基体为导电玻璃，外加电场的电压为0.60～1.80v。

具体实施方式十：本实施方式含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2用于爆炸物2,4,6-三硝基甲苯的检测。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的结构式如下：

式中n为3～10整数；

含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺单体：①、在n2氛围下，将n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末m1；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为200ml：7.5mmol；氢化钠与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为66.6mmol：7.5mmol；对氟硝基苯与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为20.0mmol：7.5mmol；24～25℃水的体积与n，n-二苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为750ml：7.5mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和黄色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m11；

其中无水乙醇与黄色粉末m1的体积质量比为200ml：2g；pd/c与黄色粉末m1的质量比为0.8g：2g；水合肼与黄色粉末m1的体积质量比为18ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

步骤一①中所述黄色粉末m1为n，n′-双(4-硝基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺，且产率为75％。步骤一②中所述浅白色固体m11为n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-苯二胺，且产率为69％。

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m11、双酚芴，搅拌20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1；其中浅白色固体m11物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为1.0mmol：15ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m11与双酚芴的物质量比为1.0mmol：1.2mmol；浅白色固体m11与多聚甲醛的物质量比为1.0mmol：4.55mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本实施例步骤①用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，步骤②用薄层色谱法判断回流反应是否结束。

本实施例制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物在极性溶剂中为较易溶解，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克；

将含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1涂覆成膜，对其性能进行测试：

图1为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的氢核磁谱图；从图1可知，图1中化学位移δ在4.50～5.50ppm，即噁嗪特征峰的化学位移，说明实施例一合成了含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物；

图2为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的循环伏安图；从图2可知，在0.86v，1.12v处出现了两个氧化峰，在0.56v和0.88v处出现了两个还原峰；说明实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1具备电致变色性能。

图3为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的电致变色图；图3中曲线为施加电压为2.1v-0.0v时的紫外吸收曲线；从图3可知，在未施电压之前，实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物在342nm处有吸收峰，当外加电压从0.0v到1.4v时，在420nm和1200nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物具有电致变色功能，其颜色从淡黄色到深蓝色再到深红色；

图4为实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1的记忆性能图；由图4可以看出在电压扫描中，从0到-8v(扫描1)，当负阈值电压为-2.2v并且存储器件从低电导率状态(off)切换到高导电状态(on)时观察到电流的急剧增加。这一转换过程可以作为ito/polymer/al器件的“写入”过程。在下一次扫描期间(扫描2)，电流仍处于on状态，器件仍保持高导通状态。在从0到+8v(扫描3)的第三次扫描中，我们观察到在+4.0v的阈值电压下电流的突然下降，这表明存储器件经历从on状态到原始off状态的转变。这种从on到off的转换可以作为“擦除”过程。随着正向偏压被施加，电流在随后的电压扫描(扫描4)中仍然保持在低导通状态。因此，用该聚合物制造的存储设备是二进制闪存数据存储设备。

实施例二、含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的结构式如下：

，式中n为3～10的整数。

含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的制备方法为：一、合成n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺：a、在n2氛围下，将n,n'-二苯基-联苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，然后冷却；将反应产物置于24～25℃水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，将所得的粗产品放在真空干燥箱中进行烘干，再采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到深黄色粉末m2；其中无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为200ml：5.95mmol；氢化钠与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的物质的量的比为51.46mmol：5.95mmol；对氟硝基苯与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的摩尔比为15.47mmol：5.95mmol；24～25℃水与n,n'-二苯基-联苯二胺单体的体积质量比为800ml：5.95mmol；所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

b、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和深黄色粉末m2加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到浅白色固体m22；无水乙醇与m2的体积质量比为200ml：2g；pd/c与m2的质量比为0.8g：2g；水合肼与m2的体积质量比为18ml：2g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；其中步骤a用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，步骤b用薄层色谱法判断回流反应是否结束。

二、制备含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2

在n2氛围下，向三口瓶中加入无水乙醇和除水甲苯的混合溶液，加入浅白色固体m22、双酚芴，搅拌20min，向三口瓶中加入多聚甲醛，然后升温至85℃，反应时间为48h，得到聚合物溶液；将聚合物溶液按体积比为7:40的比例倒入甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤进行抽滤，得到的产物在真空干燥箱中烘干，然后索氏提取进行提纯，得到含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2；其中浅白色固体m22物质的量与无水乙醇和除水甲苯混合溶液的体积比为0.7mmol：10ml，无水乙醇和除水甲苯混合溶液中无水乙醇与除水甲苯的体积比为1:2；浅白色固体m22与双酚芴的物质量比为0.7mmol：0.8mmol；浅白色固体m22与多聚甲醛的物质量比为0.7mmol：3mmol；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时，干燥过程中注意时间的控制，真空干燥的压力为-30～-29kpa；索氏提取的温度为70℃，索氏提取的时间为48h。

本实施例制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物在极性溶剂中为较易溶解，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克；

深黄色粉末m2为n，n′-双(4-硝基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺，且产率为70％。浅白色固体m22为n，n′-双(4-氨基苯基)-n，n′-二苯基-1,4-联苯二胺，且产率为60％。

图5为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的氢核磁谱图；从图5可知，图5中化学位移δ均在4.50～5.50ppm，即噁嗪特征峰的化学位移，说明实施例二成了含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物；

图6为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的循环伏安图；从图6中可知，此聚合物有一对氧化还原峰，根据此聚合物的结构可能由于聚合物同时发生了氧化还原过程，所以出现了一对氧化还原峰，在相应的电压下发生了氧化还原反应并聚合物发生了颜色的变化，说明制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2同时也具备电致变色性能。

图7为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的电致变色图；图7中曲线为施加电压为2.0v-0.0v时的紫外吸收曲线；从图7可知，在未施电压之前，实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物在322nm处有吸收峰，当外加电压从0.0v到2.0v时，在410nm和850nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2具有电致变色功能，其颜色从淡黄色到深蓝色再到深红色；

将1毫克的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2溶于20ml的n-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1×10-5m的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液，向含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液中添加2微升苦味酸；图8为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2对tnt响应的荧光图；图中曲线1为未添加tnt的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液的荧光强度曲线，曲线2至8分别对应添加了2微升浓度为1×10-10m、1×10-9m、1×10-8m、1×10-7m、1×10-6m、1×10-5m、1×10-4m、的tnt的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液的荧光强度曲线；由图5可以看出随着tnt浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；说明该聚合物能够对tnt产生响应，即通过该聚合荧光是否下降来判断tnt是否存在；

将1毫克的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2溶于20ml的n-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1×10-5m的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液，向含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液中添加2微升苦味酸；图9为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2对苦味酸响应的荧光图；图中曲线1为未添加苦味酸的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液的荧光强度曲线，曲线2至8分别对应添加了2微升浓度为1×10-10m、1×10-9m、1×10-8m、1×10-7m、1×10-6m、1×10-5m、1×10-4m、的苦味酸的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物溶液的荧光强度曲线；由图6可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；进而能说明该聚合物能够对苦味酸产生响应，通过该聚合荧光是否下降来判断苦味酸是否存在；

图10为实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2的记忆性能图；由图10可以看出在电压扫描中，从0到-8v(扫描1)，当负阈值电压为-2.2v并且存储器件从低电导率状态(off)切换到高导电状态(on)时观察到电流的急剧增加。这一转换过程可以作为ito/polymer/al器件的“写入”过程。在下一次扫描期间(扫描2)，电流仍处于on状态，器件仍保持高导通状态。在从0到+8v(扫描3)的第三次扫描中，在+4.0v的阈值电压下电流的突然下降，这表明存储器件经历从on状态到原始off状态的转变。这种从on到off的转换可以作为“擦除”过程。随着正向偏压被施加，电流在随后的电压扫描(扫描4)中仍然保持在低导通状态。因此，用该聚合物制造的存储设备是二进制闪存数据存储设备。

图11为实施例一和实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物的热失重曲线图；从曲线a可知，实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p1大约在300℃左右开始大量失重，当温度在367℃时，碳残余量为95％，当温度为418℃时，碳残余量为90％；当温度为519℃时，碳残余量为80％，当温度达到800℃时实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物碳残余量为63％。

从曲线b可知，实施例二制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物p2大约在300℃左右开始大量失重，当温度在370℃时，碳残余量为95％，当温度为414℃时，碳残余量为90％；当温度为490℃时，碳残余量为80％，当温度达到800℃时实施例一制备的含苯并噁嗪结构三芳胺基类聚合物碳残余量为60％；进而能说明该系列聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。