本发明涉及一种水性醇酸树脂，尤其涉及到一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液，属于水性环保技术领域。
技术背景
醇酸树脂是一种十分重要的化工产品，在涂料、油墨等领域有着广泛的用途。醇酸树脂或经过改性后的醇酸树脂，由于含有较多的不饱和键和羟基，可以实现空气氧化干燥或烘烤交联，又由于其合成原料易得，因此在各种用途的涂料中应用非常广泛。目前的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求，将醇酸树脂水性化已成为发展趋势。
水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。它以芳香族聚酸酯为主链，以脂肪族酸聚酯为侧链，其中芳香族酸酯提供刚性，脂肪酸酯提供柔韧性。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附着力强、硬度高、耐冲击性优良及voc排放量极低等特点。但由于水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，并且涂膜易泛黄的缺点，使水性醇酸树脂的应用受到一定限制。
中国专利cn101531755a公开了有机酸盐改性水性醇酸树脂及其制备方法，该发明有机酸盐改性水性醇酸树脂采用下列原料制备而成：二元醇4～9份，多元醇10～17份，二元酸或酸酐a11～23份，有机酸盐5～10份，不饱和酸b5～10份，酯化催化剂0.03～0.1份，偏苯三酸酐3～8份，二甲苯10～20份，乙二醇单丁醚25～35份；该发明之有机酸盐改性制备的水性醇酸树脂只需要用很少的碱中和即能直接溶于水；用其制成的涂料贮存稳定好，用于涂装金属表面时，不易形成闪锈，涂膜干燥快，涂膜硬度高，生产工艺简单，成本低。但是该发明的耐酸碱性能、硬度仍然较差。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液。
聚芳砜是工程塑料高分子最优良的品种之一，具有强度高、耐高温、耐低温的优点；它的长期使用温度260°c，也能在310°c高温下短期使用；其耐低温达-240°c，在-90°c下伸长率仍保6%，弯曲强度在-200°c下也保持在70mpa左右；聚芳砜可用于高温轴承材料、自润滑材料、高温绝缘件、超低温件，本发明将线型聚芳砜多水性醇酸树脂乳液进行化学改性。
本发明所述的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液，首先通过逐步聚合反应制备出羟基封端的低分子量线型的聚芳砜，然后通过酯化反应将聚芳砜分子接枝到醇酸树脂分子之中，使得醇酸树脂分子骨架中含有大量线型聚芳砜重复单元，有效提高醇酸树脂乳液固化后的硬度、拉伸强度、耐高温性。
为克服现有技术的缺点和不足，本发明采取以下技术方案，所述的一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液，其特征在于，按重量份数计，它由以下步骤制备：
（1）羟基封端的低分子量线型的聚芳砜的制备：通氮气条件下，在装有回流分水装置的反应釜中依次加入除水后的下列化合物：120-150份的二元酚化合物、130-145份4,4'-二氯二苯砜、10-20份分水溶剂、0.2-0.5份催化剂；然后加热反应釜至140-150℃后保温反应3h，再以5℃/h的升温速度升温至170-175℃，然后170-175℃下保温反应3-4h，整个反应过程中通过分水器除去反应过程中产生的水，最后通过加压蒸馏除去溶剂和杂质，得粘稠状无色透明液，即为羟基封端的低分子量线型的聚芳砜；
（2）聚芳砜改性醇酸树脂：通氮气条件下，将总量10-18份的羟基封端的低分子量线型的聚芳砜、15-24份不饱和脂肪油、8-12份多元醇、12-20份多元酸、3-6份n,n-二甲基甲酰胺加入到装有回流分水装置的反应器中，加热反应器至150-160℃保温反应2-3h，然后以10℃/h的升温速度升温至190-200℃保温反应3-5h；直到酸值降至50-80mgkoh/g，反应过程中通过分水器除水；然后降温至80℃，加入中4-8份中和剂搅拌反应0.5-1h，然后降低至室温加入0.5-1份乳化剂、80-120份去离子水搅拌乳化，得到所述的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液。
所述的二元酚化合物为双酚a、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-异亚丙基二邻甲酚中的至少一种；所述的二元酚化合物与4,4'-二氯二苯砜的物质的量的比为1.08:1-1.25:1。
所述的分水溶剂为n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述的催化剂为碳酸氢钾、碳酸钾、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酸、溴化碘中的至少一种。
所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油、桐油中的至少一种。
所述的多元醇为1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的至少一种。
所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、富马酸、马来酸酐中的至少一种。
所述的中和剂为三乙胺、n、n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-1-丙醇中的至少一种。
所述的乳化剂为市售t-80、s-80、np-10、np-12、aeo-9、tx-5、tx-7、tx-10、op-9、op-10中的至少一种。
本发明制得的一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液，制成的涂膜具有优异的附着力、硬度高、耐高温性好、耐磨性佳、耐水性好、耐酸碱性好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液x，其特征在于，按重量份数计，它由以下步骤制备：
（1）羟基封端的低分子量线型的聚芳砜的制备：通氮气条件下，在装有回流分水装置的反应釜中依次加入除水后的下列化合物：120份的4,4'-二羟基二苯砜、130份4,4'-二氯二苯砜、10份n,n-二甲基甲酰胺、0.2份溴化碘；然后加热反应釜至150℃后保温反应3h，再以5℃/h的升温速度升温至175℃，然后175℃下保温反应3h，整个反应过程中通过分水器除去反应过程中产生的水，最后通过加压蒸馏除去溶剂和杂质，得粘稠状无色透明液，即为羟基封端的低分子量线型的聚芳砜；
（2）聚芳砜改性醇酸树脂：通氮气条件下，将总量10份的羟基封端的低分子量线型的聚芳砜、24份豆油、12份1,3-丙二醇、12份邻苯二甲酸酐、3份n,n-二甲基甲酰胺加入到装有回流分水装置的反应器中，加热反应器至160℃保温反应3h，然后以10℃/h的升温速度升温至190℃保温反应3h；直到酸值降至80mgkoh/g，反应过程中通过分水器除水；然后降温至80℃，加入中8份n、n-二甲基乙醇胺搅拌反应0.5h，然后降低至室温加入0.5份乳化剂t-80、120份去离子水搅拌乳化，得到所述的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液x。
实施例2
一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液y，其特征在于，按重量份数计，它由以下步骤制备：
（1）羟基封端的低分子量线型的聚芳砜的制备：通氮气条件下，在装有回流分水装置的反应釜中依次加入除水后的下列化合物：138份的4,4'-异亚丙基二邻甲酚、132份4,4'-二氯二苯砜、17份四氢呋喃、0.4份对甲基苯磺酰氯；然后加热反应釜至146℃后保温反应3h，再以5℃/h的升温速度升温至172℃，然后172℃下保温反应3.5h，整个反应过程中通过分水器除去反应过程中产生的水，最后通过加压蒸馏除去溶剂和杂质，得粘稠状无色透明液，即为羟基封端的低分子量线型的聚芳砜；
（2）聚芳砜改性醇酸树脂：通氮气条件下，将总量18份的羟基封端的低分子量线型的聚芳砜、15份蓖麻油、8份三羟甲基丙烷、20份马来酸酐、6份n,n-二甲基甲酰胺加入到装有回流分水装置的反应器中，加热反应器至150℃保温反应2h，然后以10℃/h的升温速度升温至200℃保温反应5h；直到酸值降至50mgkoh/g，反应过程中通过分水器除水；然后降温至80℃，加入中4份三乙醇胺搅拌反应1h，然后降低至室温加入1份乳化剂op-10、80份去离子水搅拌乳化，得到所述的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液y。
实施例3
一种高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液z，其特征在于，按重量份数计，它由以下步骤制备：
（1）羟基封端的低分子量线型的聚芳砜的制备：通氮气条件下，在装有回流分水装置的反应釜中依次加入除水后的下列化合物：150份的4,4'-联苯二酚、145份4,4'-二氯二苯砜、10份n-甲基吡咯烷酮、10份甲苯、0.5份碳酸氢钾；然后加热反应釜至140℃后保温反应3h，再以5℃/h的升温速度升温至170℃，然后170℃下保温反应4h，整个反应过程中通过分水器除去反应过程中产生的水，最后通过加压蒸馏除去溶剂和杂质，得粘稠状无色透明液，即为羟基封端的低分子量线型的聚芳砜；
（2）聚芳砜改性醇酸树脂：通氮气条件下，将总量13份的羟基封端的低分子量线型的聚芳砜、18份亚麻油11份三羟甲基乙烷、17份邻苯二甲酸酐、5份n,n-二甲基甲酰胺加入到装有回流分水装置的反应器中，加热反应器至155℃保温反应2.5h，然后以10℃/h的升温速度升温至195℃保温反应4h；直到酸值降至70mgkoh/g，反应过程中通过分水器除水；然后降温至80℃，加入中6份三乙胺搅拌反应0.6h，然后降低至室温加入0.8份乳化剂np-10、100份去离子水搅拌乳化，得到所述的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液z。
将本发明的实施例的高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液配制成水性涂料与市面上的水性醇酸树脂乳液相同条件下（对比例）喷于相同的木器表面，涂膜干燥完全后的性能，在相同条件下按照相关标准进行检测，其测试数据如表1所示：
表1高硬度耐高温的聚芳砜改性的醇酸树脂乳液的涂料性能技术指标
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。