一种水性大豆油-松香基超支化聚酯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种超支化聚酯的制备，尤其涉及一种水性大豆油-松香基超支化聚酯及其制备方法与应用。

背景技术：

随着科技的发展，人民健康及环境保护的需要，开发水性环境友好型新材料是发展的必然趋势，松香及其衍生物过去一直是传统类涂料、油墨和胶黏剂的重要组成成分，在成膜、增黏和提高光亮度等方面有其显著特性，使用量较大。近年来，水性涂料、油墨和胶黏剂等新材料不断涌现，这些新材料中基本上没有涉及到松香及其衍生物。随着石油资源的日益枯竭，研究松香及大豆油等天然可再生资源在新型水性涂料、水性油墨、水性胶粘剂和水性复合材料等领域规模化应用的可行性，开发水性松香树脂新材料对于发挥我国巨大的可再生自然资源优势将具有十分积极的意义。

松香是我国林产化学工业中最重要的产品之一，占世界总产量的50％，是一种重要的天然产物，也是一种可再生资源。在松香树脂酸中，枞酸型树脂酸占80％以上，松香中的枞酸、长叶松酸、新枞酸在加热条件下能异构成左旋海松酸。马来海松酸是松香中的左旋海松酸与顺丁烯二酸酐的双烯加成产物，其结构类似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、环氧化合物等进行超支化聚合反应。随着石油资源的日渐短缺，含有近似菲环结构并可被赋予超支化聚酯特殊性能的马来海松酸有望成为偏苯三酸酐的代用品。马来海松酸可由可再生资源松香得到，并具有新特点，逐渐受到关注。

超支化聚酯是以酯基特征基团为支化重复单元的超支化聚合物。它有多种合成方法，包括abx(x＞1)型单体自缩合聚合、多支化开环聚合以及多官能度单体共聚合等，但都可经一步聚合反应得到，反应过程简单，不需要仔细纯化，省去了复杂的制备过程。超支化聚酯具有似球形的空间三维立体、高度支化、大量的端基官能团、分子内存在空腔等结构，所以其具有良好的流动性、低黏度、多功能性及良好的溶解性、不易结晶及良好的耐候性等优点，使其在涂料、树脂改性剂、高分子材料中都有良好的应用前景。

松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料，相关报道不多。赵丽等[热固性树脂，2013,28(2)：1-5]利用马来海松酸三缩水甘油酯与马来海松酸为原料，合成了超支化聚酯，再用环氧氯丙烷进行改性，但是此种方法得到的超支化聚酯的端羟基含量较低，亲水性差，并且后期改性氯元素不易处理，容易造成严重污染。孙丽婷等[林产化学与工业；2013,33(3)：1-6]采用马来海松酸与环氧丙醇为原料制得超支化聚酯，该聚酯结构中松香刚性菲环结构太多，导致亲水性极差，不可用于水性领域。张海波等[热固性树脂，2015,30(5)：20-23]使用马来海松酸和聚乙二醇为原料，制得水溶性超支化聚酯，但该聚酯为液态，难以自固化形成涂膜，不宜作为主体树脂直接应用，可以作为水性涂料及水性胶黏剂配方中的一个组分加以应用(如作为大分子表面活性剂和乳化剂等)，但使用丙烯酰氯对其末端进行光固化改性后可以直接作为光固化主体树脂加以应用，然而使用丙烯酰氯改性工艺复杂且污染不易处理。

大豆油是一种价格低廉，产量巨大并可再生的原料。它的主要成分是含有不同脂肪酸链段的甘油三酸酯，而常见的脂肪酸链段如下图所示。通常大豆油中含亚油酸50～60％，油酸22～30％，棕榈酸7～10％，其中含亚油酸结构的大豆油中含有两个碳碳双键，在加热条件下可形成共轭双键，可与顺丁烯二酸酐进行双烯加成。大豆油在室温表现为液体形态，由于其具有流动性，且无挥发性，可作为涂料的稀释剂使用。

甘油三酸酯(r1、r2、r3代表不同的脂肪酸链)

技术实现要素：

本发明提供了一种水性大豆油-松香基超支化聚酯及其制备方法与应用，以松香、大豆油、顺丁烯二酸酐(富马酸)和丙三醇为原料反应生成大豆油-松香基超支化聚酯并制备得胶体溶液。

本发明的技术方案为：一种水性大豆油-松香基超支化聚酯，所述的超支化聚酯中同时具有松香骨架和大豆油的脂肪长链结构，松香、大豆油、顺丁烯二酸酐或富马酸在非氧环境下加热反应后，再加入丙三醇和催化剂，调节羟羧比，加热反应得到。

第一步，松香、大豆油、顺丁烯二酸酐或富马酸在非氧环境下加热反应；第二步，再加入丙三醇和催化剂，调节羟羧比，加热反应得到。

所述的松香、大豆油、顺丁烯二酸酐或富马酸的质量比为10：2～8：1～5。

第一步中加热反应温度为180℃～200℃。

调节羟羧比为0.3～1.5。

第二步中，先在180℃～220℃反应，然后在220℃～230℃反应，最后在230℃～270℃反应。

所诉的催化剂为次磷酸钙、草酸亚锡、氧化锌、氧化镁中的一种或者任意几种的混合物，催化剂与总原料的质量比是(0.05～10)：100。

基于所述的水性大豆油-松香基超支化聚酯的胶体溶液，组成为：水性大豆油-松香基超支化聚酯和水的质量比为1：2～8，以及占水性大豆油-松香基超支化聚酯和水的总质量的1～10％的乳化剂、1～15％中和剂。

所诉的乳化剂为乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸烷基醇醚钠盐、烯丙氧基羟丙基磺酸钠中的一种或者任意几种的混合物；所述的中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物。

所述的水性大豆油-松香基超支化聚酯在水性涂料、水性胶黏剂和高分子材料方面的应用。

有益效果：

(1)本发明将价格低廉可再生的大豆油引入松香基超支化聚酯中，提高了聚酯的柔韧性，改善了超支化聚酯的亲水性；有利于降低成本并实现工业化。

(2)依据本发明制得的超支化聚酯端基可调控，热稳定性能良好。

(3)本发明制得的超支化聚酯亲水性良好，可制备得胶体，平均粒径可达50nm以下，直接应用于水性领域。

(4)本发明所用催化剂简单易得。

(5)本发明方法的合成步骤少，生产工艺简单，易于开发与利用，有助于扩大松香和大豆油的应用途径和范围。

附图说明

图1为本发明合成所得超支化聚酯的fttr分析图谱。

图2为本发明合成所得超支化聚酯的tg分析图谱。

图3为本发明合成所得超支化聚酯的胶体的粒径分布图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

一种水性大豆油-松香基超支化聚酯的制备方法，在氮气保护下，先将松香、大豆油、顺丁烯二酸酐(富马酸)以质量比10：(2～8)：(1～5)，于180℃～200℃温度下搅拌反应2h；再加入丙三醇使得羟羧比0.3～1.5，加入催化剂，先在180℃～220℃反应1h，然后在220℃～230℃反应1h，最后在230℃～270℃反应1～10h得到大豆油-松香基超支化聚酯。其化学反应式如下：

所述的催化剂为次磷酸钙、草酸亚锡、氧化锌、氧化镁中的一种或者任意几种的混合物，催化剂与总原料的质量比是0.05～10：100。

一种水性大豆油-松香基超支化聚酯胶体溶液的制备方法，75℃水浴下，将超支化聚酯和水以质量比为1：2～8，加入1～10％的乳化剂、1～15％中和剂，搅拌1～8h得到超支化聚酯的胶体溶液。

所述的乳化剂包括乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸烷基醇醚钠盐、烯丙氧基羟丙基磺酸钠中的一种或者任意几种的混合物。

所述的中和剂包括n,n-二甲基乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。

制得的水性大豆油-松香基超支化聚酯在水性领域的应用。

实施例1

将50g精制松香，25g大豆油，10g顺丁烯二酸酐置于四口烧瓶中，搅拌，氮气保护，于185℃反应2h；再加入9.6g丙三醇使得羟羧比为0.86，加入催化剂次磷酸钙0.19g，先在210℃反应1h，然后在225℃反应1h，最后在250℃反应3h后冷却得到黄色块状固体。产物数均分子量mn为1776，重均分子量mw为5305，分子分布为2.99。其酸值为49.9mg/g，软化点为67℃。

实施例2

将50g松香，25g大豆油，10g富马酸置于四口烧瓶中，搅拌，氮气保护，于185℃反应2h；再加入14.1g丙三醇使得羟羧比为1.26，加入催化剂次磷酸钙0.19g，先在210℃反应1h，然后在225℃反应1h，最后在240℃反应3h后冷却得到黄色块状固体。产物数均分子量mn为1798，重均分子量mw为5776，分子分布为3.21。其酸值为41.5mg/g，软化点为58℃。

实施例3

将50g精制松香，25g大豆油，12.5g顺丁烯二酸酐置于四口烧瓶中，搅拌，氮气保护，于185℃反应2h；再加入10.8g丙三醇使得羟羧比为0.86，加入催化剂草酸亚锡0.19g，先在210℃反应1h，然后在225℃反应1h，最后在250℃反应3h后冷却得到黄色块状固体。产物数均分子量mn为1628，重均分子量mw为5978，分子分布为3.67。其酸值为50.8mg/g，软化点为89℃。

实施例4

将50g松香，27.5g大豆油，10g顺丁烯二酸酐置于四口烧瓶中，搅拌，氮气保护，于185℃反应2h；再加入9.6g丙三醇使得羟羧比为0.86，加入催化剂氧化锌0.19g，先在210℃反应1h，然后在225℃反应1h，最后在260℃反应3h后冷却得到黄色块状固体。产物数均分子量mn为1673，重均分子量mw为5023，分子分布为3.00。其酸值为48.6mg/g，软化点为59℃。

所得的松香聚酯为端羟基超支化聚酯的红外光谱分析结果见附图1。结果表明，加成产物中1771cm^-1和1842cm^-1的酸酐羰基伸缩振动吸收峰，1080cm^-1的酸酐的c—o—c伸缩振动吸收峰，1695cm^-1的羧基的c＝o伸缩吸收峰都消失，出现了超支化聚酯中强的3490cm^-1的羟基特征峰，和1720cm^-1处的酯基上的c＝o伸缩振动吸收峰十分明显，说明反应中有酯基大量生成，也说明了超支化聚酯的形成。

所得超支化聚酯产物进行热重分析的结果见附图2。结果表明，超支化聚酯的热失重曲线最大失重速率出现在350.3～450.1℃，失重为50％时的温度为407.7℃，具有良好的热稳定性。

实施例5

取4g实施例1的超支化聚酯，置于16g水中，加入2％的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐，4％的n,n-二甲基乙醇胺，于75℃水浴下搅拌3h得超支化聚酯的黄色透明胶体溶液。

实施例6

取4g实施例3的超支化聚酯，置于16g水中，加入2％的脂肪醇聚氧乙烯醚，4％的n,n-二甲基乙醇胺，于75℃水浴下搅拌2h得超支化聚酯的黄色透明胶体溶液。

实施例7

取4g实施例1的超支化聚酯，置于16g水中，加入2％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠，6％的氨水，于75℃水浴下搅拌4h得超支化聚酯的黄色透明胶体溶液。

所得超支化聚酯的胶体的粒径分布图见附图3。结果表明，超支化聚酯的胶体主要分为两个峰，第一个峰为平均粒径为5.53nm，占比为37.0％，第二个峰为53.73nm，占比为46.3％，整个体系的平均粒径为22.14nm，远小于100nm，说明该聚酯在水中乳化分散性能很好，可形成胶体，用于水性聚酯。

实施例8超支化聚酯的涂料应用

称量0.5g按实施例1得到的大豆油-松香基超支化聚酯，用2g四氢呋喃溶解。用湿法涂膜器将溶液均匀涂布于120mm×50mm的马口铁片上，置于烘箱中在120℃进行热固化反应2h。所得固化膜表面光滑、透明；附着力为1级；铅笔硬度3h；抗冲击强度＞50cm；柔韧性曲率半径为0.5mm±0.1mm。证明所得固化产物有良好的柔韧性、硬度、耐冲击强度及附着力，预期可应用于涂料行业。