本发明涉及一种改性水性醇酸树脂，尤其涉及到一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术：
醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，由于其基本不依赖于石油产品，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好，因而是发展最早同时也是产量最大的合成树脂。醇酸树脂涂料具有施工性好、涂膜丰满度高、柔韧性好等特点，广泛应用于钢结构的装饰与保护，醇酸树脂既可配制单组分自干漆，也可以配制双组分自干或烘干漆，因此自醇酸树脂开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位，但醇酸涂料存在涂膜的干燥缓慢、硬度低、耐水性差、户外耐候性差等明显的缺点。
此外，水性醇酸树脂在使用时，先用胺中和生成盐，然后用水稀释，此类水性醇酸树脂，做自干漆时，其固化方式仅仅只能依靠树脂结构中含有的油酸所带的不饱和双键通过氧化交联的方式进行；因此其不仅固化方式单一，交联反应速度慢，而且固化后的水性醇酸树脂交联密度低，导致其涂膜后的物理、化学性能如硬度、耐水性和耐化学药品性能均很难满足正常的使用要求，为了提高水性醇酸的性能，需要对其进行改性。
磷酸酯是一类常用的附着力促进剂，适用于铜、铁、铝、木材、塑料等各种底材，特别是对铜、铁、铝等金属基材的附着有明显促进效果，这是因为磷酸基团的强极性与基材产生了强烈的化学键合作用，但磷酸酯具有较高的酸值，一般添加量不能过多，过多会影响涂层的耐水性。
而氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。
何立凡，程星光等公开了磷酸酯改性水性醇酸树脂的合成及性能研究，其先采用马来酸酐和丙烯酸酯、磷酸酯自由基溶液共聚合成一种低相对分子质量的预聚物，再与单甘油酯、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸单体酯化合成一种改性的醇酸树脂；此发明水性醇酸树脂附着力较差，附着力只能达到1级，且其硬度不高，交联密度不够，表面张力过大，防水性不好，且所用的磷酸酯单体烷基碳数较少，合成乳液的稳定性较差。
目前水性醇酸树脂存在防腐期限短，表面张力大，耐酸耐候性差，附着力低，硬度不高和稳定性差等问题，通过查阅资料，至今还没有公开过氟、磷酸酯改性水性醇酸树脂资料，本发明在醇酸树脂结构上引入氟原子、磷酸酯功能单体，降低其表面张力，增加乳液的交联密度，提高涂膜附着力以及醇酸树脂涂料耐水性、防腐性能。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂及其制备方法。
所述磷酸酯功能单体，由于磷酸基团具有强极性，其与基材能产生强烈的化学键合作用，磷与金属底材能形成致密的保护膜，使金属底材磷化，增加其与基材的附着力与交联密度，从而改善其防腐性与耐盐雾性能。
本发明在醇酸树脂分子结构上引入氟原子，由于氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得醇酸树脂具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力和低摩擦系数，这赋予了醇酸树脂拥有优异的疏水、憎油性能。
为了解决所述的技术问题，本发明在制备氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂时，先合成水性醇酸树脂预聚体，然后滴加含氟单体与磷酸酯单体，这使得氟原子与磷酸酯结构位于醇酸树脂分子结构的端位上，不被包覆于醇酸树脂结构中，在成膜干燥过程中，氟原子与磷酸酯功能单体富集表面，漆膜与底材充分结合，增强其附着力，以及交联密度，由于氟原子富集表面，能有效降低漆膜表面张力，提高其耐水性、耐腐蚀性和耐油性。
本发明所述的一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其成分为：精制植物油6.0～12.0份、有机酸酐5.0～10.0份、多元酸2.0～4.0份、多元醇6.0～10.0份、二甲苯6.0～10.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、烷基丙烯酸酯磷酸酯2.0～4.0份、氟烯类单体3.0～6.0份、苯甲酸1.2～2.5份、中和剂1.5～3.0份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水42.0～62.0份。
所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。
所述的多元醇为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或几种的组合。
所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸中的一种或几种的组合。
所述的精制植物油为亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。
所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
本发明提供一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂的制备方法，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量比，依次加入精制植物油、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸、多元酸和二甲苯，加热升温至100℃，保温0.5h，通过分水器除去部分水，继续升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温反应2～2.5h，降温至140℃，加入苯甲酸，保温反应0.5h；继续升温至210～220℃，保温反应1h后，每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时停止反应，真空下蒸除溶剂，降温至50℃以下，加入中和剂，搅拌分散0.5h，加入去离子水，过滤，得所述的水性醇酸树脂预聚体；
b)、将水性醇酸树脂预聚体加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入30％总量的烷基丙烯酸酯磷酸酯和30％总量的偶氮二异丁腈，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加70％总量的烷基丙烯酸酯磷酸酯、氟烯类单体和70％总量的偶氮二异丁腈的混合液，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得所述的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂。
本发明制备的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂，其分子量分布窄，数均分子量为10000～20000；粒径为400～600nm；玻璃化温度tg为25～45℃。
所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯，其分子结构式如下所示：
其中，r为c6-8碳链，其能提供烷基丙烯酸酯磷酸酯良好的相容性。
所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯，按重量份计，其组成为：(甲基)丙烯酸羟乙酯28.0～33.0份、r6-8oh24.5～37.5份、对苯二酚0.3～0.8份、五氧化二磷34.2～40.5份。
所述的r6-8oh为含6～8碳链的单醇。
本发明所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯，其制备步骤如下：
将(甲基)丙烯酸羟乙酯、对苯二酚加入到烧瓶中，搅拌均匀加热到50℃，分批同时加入五氧化二磷与r6-8oh，在1.5h内加完，然后将混合体系升温到82℃，保温反应3h，测定酸值，使其达到设计值一致时停止反应，降温，出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯。
本发明的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂，具有优良的附着力、疏水性、耐化学品性、耐油性、耐老化性、耐腐蚀性、耐盐雾性；广泛用于水性防腐涂料、水性钢构涂料、水性工程机械涂料、水性木器涂料、水性塑胶涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对所述的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种烷基丙烯酸酯磷酸酯x，其制备步骤如下：
将丙烯酸羟乙酯29.5份、对苯二酚0.4加入到烧瓶中，搅拌均匀加热到50℃，分3批次同时缓慢加入五氧化二磷36.2份和正辛醇33.9份，在1.0h内加完，然后升温到82℃，保温反应3h，测定酸值，当测定的酸值达到理论设计值时停止反应，降温，出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯x。
实施例2
一种烷基丙烯酸酯磷酸酯y，其制备步骤如下：
将甲基丙烯酸羟乙酯35.0份、对苯二酚0.2份加入到烧瓶中，搅拌均匀加热到50℃，分3批次同时缓慢加入五氧化二磷28.0份与己醇36.8份，在1.5h内加完，然后升温到82℃，保温反应3h，测定酸值，当测定的酸值达到理论设计值时停止反应，降温，出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯y。
实施例3
一种烷基丙烯酸酯磷酸酯z，其制备步骤如下：
将丙烯酸羟乙酯28.0份、对苯二酚0.5加入到烧瓶中，搅拌均匀加热到50℃，分3批次同时缓慢五氧化二磷34.2份和正庚醇37.3份，在1.0h内加完，然后升温到82℃，保温反应3h，测定酸值，当测定的酸值达到理论设计值时停止反应，降温，出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯z。
实施例4
一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂a，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，依次加入精制大豆油8.0份、间苯二甲酸3.2份、苯酐6.0份、三羟甲基丙烷8.4份、二羟甲基丙酸3.4份和二甲苯8.5份，加热升温至100℃，保温0.5h，通过分水器除去部分水，继续升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温反应2～2.5h，降温至140℃，加入苯甲酸1.8份，保温反应0.5h；继续升温至210～220℃，保温反应1h后，每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时停止反应，真空下蒸除溶剂，降温至50℃以下，加入中和剂2.6份，搅拌分散0.5h，加入去离子水49.8份，过滤，得所述的水性醇酸树脂预聚体；
b)、将水性醇酸树脂预聚体加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入烷基丙烯酸酯磷酸酯x0.8份和偶氮二异丁腈0.2份，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加烷基丙烯酸酯磷酸酯1.9份、氟烯类单体5.0份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，滴加时间为3～4h，滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得所述的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂a。
实施例5
一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂b，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，依次加入精制蓖麻油6.0份、已二酸2.8份、乙酸酐5.2份、新戊二醇2.2份、季戊四醇5.4份、二羟甲基丙酸3.2份和二甲苯8.0份，加热升温至100℃，保温0.5h，通过分水器除去部分水，继续升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温反应2～2.5h，降温至140℃，加入苯甲酸1.5份，保温反应0.5h；继续升温至210～220℃，保温反应1h后，每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时停止反应，真空下蒸除溶剂，降温至50℃以下，加入中和剂2.4份，搅拌分散0.5h，加入的去离子水54.8份，过滤，得所述的水性醇酸树脂预聚体；
b)、将水性醇酸树脂预聚体加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入烷基丙烯酸酯磷酸酯y1.0份和偶氮二异丁腈0.2份，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加烷基丙烯酸酯磷酸酯2.4份、氟烯类单体4.5份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，滴加时间为3～4h，滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得所述的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂b。
实施例6
一种氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂c，其制备步骤如下：
a)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，依次加入精制亚麻油6.0份、邻苯二甲酸3.1份、苯酐7.1份、季戊四醇6.2份、二羟甲基丙酸2.8份和二甲苯7.5份，加热升温至100℃，保温0.5h，通过分水器除去部分水，继续升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温反应2～2.5h，降温至140℃，加入苯甲酸1.6份，保温反应0.5h；继续升温至210～220℃，保温反应1h后，每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时停止反应，真空下蒸除溶剂，降温至50℃以下，加入中和剂2.1份，搅拌分散0.5h，加入的去离子水56.2份，过滤，得所述的水性醇酸树脂预聚体；
b)、将水性醇酸树脂预聚体加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入烷基丙烯酸酯磷酸酯z0.9份和偶氮二异丁腈0.2份，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加烷基丙烯酸酯磷酸酯z2.1份、氟烯类单体3.8份和偶氮二异丁腈0.4份的混合液，滴加时间为3～4h，滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得所述的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂c。
将本发明实施例中的氟-磷酸酯改性水性醇酸树脂a、b、c与丙烯酸磷酸酯改性水性醇酸树脂按下述配方分别配制成水性防腐涂料a1、b1、c1和对比例。
按重量百分比计，水性防腐涂料组成为：改性水性醇酸树脂30～50％、填料(滑石粉、云母粉)10～18％、铁红10～20％、复合磷酸锌20～30％、分散剂0.5～2.0％、助剂1.0～5.0％、其余为去离子水。
按照相关标准，对水性醇酸防腐涂料性能进行检测，其性能技术指标如表1所示。
表1：水性醇酸防腐涂料技术性能指标
从表1中看出，本发明改性水性醇酸树脂制成的水性防腐涂料在耐水性、疏水性、自洁性、耐盐雾性、附着力优于对比例，这是基于本发明的氟-磷酯酯改性水性醇酸树脂的双重作用(钝化作用与疏水性)，涂膜与基材之间的附着力和致密性高，有效地隔离水分子、氯离子、钠离子等进入树脂与基材之间，有效地提高涂膜的附着力和抗闪锈性能，从而提高其耐水性、耐盐雾性和耐腐蚀性能。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。