本发明涉及一种改性水性苯丙乳液的制备方法，尤其涉及到一种石墨烯改性水性苯丙乳液及其制备方法，属于合成树脂
技术领域：
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背景技术：
：苯丙乳液是一种经济实惠的水性涂料成膜物，它是由苯乙烯与丙烯酸酯等单体共聚而得的乳液，称为苯乙烯-丙烯酸酯乳液，简称为苯丙乳液。苯丙乳液是乳液聚合中研究较多的体系，其工艺简单成本低廉，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一，可广泛应用于内外墙涂料、水性油墨、粘合剂以及施胶剂等领域；但这种乳液的耐碱性、耐水性、封闭性、耐温性、耐候性等都不够理想，而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，防腐蚀性能较差，限制了其应用。苯丙乳液制备过程往往会加入较多的乳化剂，乳化剂在乳液聚合中是不可缺少的一部分，但传统的小分子乳化剂在给乳液带来优良性能的同时也产生一系列问题，使用小分子乳化剂制备的苯丙乳液往往存在一些缺点。比如：产品稳定性差，防腐蚀性能较差，影响成膜速度，造成环境污染，以及影响聚合产物及漆膜的性能。目前，我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3～5％，损失超过火灾、风灾和地震造成损失的总和。长期以来，为了减少腐蚀的损失，人们采取了很多措施，如金属的电化学保护法、腐蚀介质处理法、覆盖层保护法等等。但迄今为止最普遍、最经济、最实用的保护措施还是涂料保护，涂料防腐以其施工简便、经济适用、不受设备面积、形状的约束以及具有一定的装饰效果等特点而被广泛的应用。中国专利cn105273117a公开了一种防闪锈的苯丙乳液，其特征在于：所述防闪锈的苯丙乳液包括水、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、亲水单体、乳化剂及引发剂，此发明的防闪锈的苯丙乳液可防止施工时闪锈的产生。但此发明需加入小分子乳化剂，影响漆膜性能。中国专利cn103923271a公开了一种有机硅改性苯丙乳液，涉及化工
技术领域：
，1）首先将去离子水、叔丁醇及异丙醇投入反应釜中搅拌混合均匀，加热至60～70℃，制得溶液a；2）将苯乙烯、丙烯酸异辛酯、硅酸乙酯、有机硅单体及阴离子开环聚合乳液溶入溶液a中，充分搅拌均匀，至温度达到80～90℃保温2小时，制得溶液b；3）将乙烯基硅油、二氧化硅气凝胶及二甲基甲酰胺投入溶液b中，搅拌均匀，搅拌30分钟，制得溶液c；4）将溶液c的温度控制在60～65℃，然后滴加过硫酸钾，在0.5小时内滴加结束，冷却至室温，制得溶液d；5）用氨水调解溶液d的ph值至中性，过来出料，制得苯丙乳液。本发明增加有机硅单体、硅酸乙酯等成分，提高了乳胶膜的交联度，从而使苯丙乳液的耐候性得到很大提高。但其防腐蚀性能不佳。中国专利103951778a公开了一种超浓苯丙乳液制备石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯导电复合材料的方法。首先采用改进的hummurs方法制备石墨烯的分散液，在搅拌的条件下将其逐滴滴加到苯丙乳液油相中，从而制备出石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯复合材料。本方法通过原位聚合的方法，将掺杂的石墨烯包覆在苯丙乳液中，使其分散均匀，纳米石墨烯的聚积，得到的导电通路均匀的复合材料。此发明的石墨烯采用掺杂方式加入，易形成团聚，稳定性较差。上述发明需要外加乳化剂，防腐蚀性能不明显，石墨烯采用物理包覆加入，均具有一定的局限性，因此，开发一种无需外加乳化剂，防腐蚀性能良好的苯丙乳液符合目前市场的急切需求。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯改性水性苯丙乳液。本发明的另一目的在于提供上述一种石墨烯改性水性苯丙乳液的制备方法，所述制备方法具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定的特点。反应型乳化剂除了具有传统乳化剂的亲水基/亲油基之外，还具有能参与聚合的反应性基团。在聚合过程中不仅具有乳化作用，而且还能以共价键的方式与高分子链相结合，致使乳化剂分子在聚合物存放、使用时不会发生迁移、解吸等现象。因此反应型乳化剂能够显著改善乳液聚合物的物理化学性能，提高乳液的耐水性和耐溶剂性。石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、良好的防腐蚀性能、优异的热稳定性以及气体阻隔性能，氧化石墨烯含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基等，具有较高的比表面积，这为石墨烯的化学改性提供了天然的条件，本发明采用特种石墨烯，其与苯丙乳液通过化学键相连，有效解决石墨烯采用物理混合在涂料中分散不均、易沉淀等问题。本发明的一种石墨烯改性水性苯丙乳液，是通过化学键在苯丙乳液分子上引入特种石墨烯，合成后的水性苯丙乳液中含有防腐蚀功能的石墨烯结构，因此不需要另加其它防腐蚀剂自身便可起防腐蚀作用，由于特种石墨烯与苯丙乳液通过化学键结合，不易解离，因此具有持久防腐蚀性能；本发明无需外加小分子乳化剂与有机溶剂，采用的乳化剂为反应型乳化剂，对环境无污染。为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯改性水性苯丙乳液的制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸酯单体5.0～10.0份、苯乙烯15.0～25.0份、低聚物聚醚多元醇3.0～6.0份、二羟甲基丙酸2.5～4.5份、多异氰酸酯4.0～8.0份、特种石墨烯1.5～2.5份、羟基丙烯酸单体1.5～2.5份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂2.5～5.0份、去离子水45.0～62.0份。所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或者组合。所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的组合。所述的特种石墨烯，由hummers法、staudemaier法、电化学法或brodie法制备；进一步地，为hummers法制备的特种石墨烯。所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种的组合。所述的低聚物聚醚多元醇为分子量在1000～3000之间的聚四氢呋喃多元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或两种的组合。所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、苯二亚甲基二异氰酸酯xdi中的一种或几种的组合。本发明提供的石墨烯改性水性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入低聚物聚醚多元醇，加热升温至100～110℃之间真空脱水1.5～2.0h，然后加入二羟甲基丙酸真空脱水0.5～1.0h；2)、通入氮气泄压，降温至70～75℃加入特种石墨烯，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯单体调节粘度，降温至80℃，加入羟基丙烯酸单体，继续反应1.5h，测定nco值，当其与设计值一致为止，得到所述的丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂预聚物；3)、继续搅拌将上述预聚物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂至ph值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；4)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入30%上述的亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后同时滴加剩下70%上述亲水预聚物、80%过硫酸铵水溶液与苯乙烯，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，保温反应1.5h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯改性水性苯丙乳液。本发明提供一种防腐蚀效果良好的石墨烯改性水性苯丙乳液，无需外加乳化剂、防腐蚀剂。本发明制得的石墨烯改性水性苯丙乳液具有良好的附着力、高硬度、柔韧性好、无环境污染、防腐蚀性能、耐盐雾、施工简单等性能。具体实施方式本发明结合以下实例对石墨烯改性水性苯丙乳液的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1石墨烯改性水性苯丙乳液，其制备工艺如下：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入聚四氢呋喃多元醇4.0份，加热升温至100～110℃之间真空脱水1.5～2.0h，然后加入二羟甲基丙酸3.2份真空脱水0.5～1.0h；2)、通入氮气泄压，降温至70～75℃加入特种石墨烯2.0份，然后缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯6.8份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯5.5份、丙烯酸丁酯1.8份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.8份，继续反应1.5h，测定nco值，当其与设计值一致为止，得到所述的丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂预聚物；3)、继续搅拌将上述预聚物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.3份至ph值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水30.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；4)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入30%上述的亲水预聚物与0.6份过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后同时滴加剩下70%上述亲水预聚物、2.4份过硫酸铵水溶液与苯乙烯20.0份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，保温反应1.5h，加去离子水18.55份，降温，过滤，得固含44.5%的所述石墨烯改性水性苯丙乳液，记为样品1。实施例2石墨烯改性水性苯丙乳液，其制备工艺如下：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入聚环氧丙烷多元醇4.2份，加热升温至100～110℃之间真空脱水1.5～2.0h，然后加入二羟甲基丙酸3.0份真空脱水0.5～1.0h；2)、通入氮气泄压，降温至70～75℃加入特种石墨烯1.8份，然后缓慢滴加甲苯二异氰酸酯7.2份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸甲酯5.2份、丙烯酸异冰片酯2.6份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.6份，继续反应1.5h，测定nco值，当其与设计值一致为止，得到所述的丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂预聚物；3)、继续搅拌将上述预聚物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.1份至ph值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水30.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；4)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入30%上述的亲水预聚物与0.6份过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后同时滴加剩下70%上述亲水预聚物、2.4份过硫酸铵水溶液与苯乙烯18.0份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，保温反应1.5h，加去离子水20.25份，降温，过滤，得固含43.5%的所述石墨烯改性水性苯丙乳液，记为样品2。实施例3石墨烯改性水性苯丙乳液，其制备工艺如下：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入聚四氢呋喃多元醇3.8份，加热升温至100～110℃之间真空脱水1.5～2.0h，然后加入二羟甲基丙酸3.1份真空脱水0.5～1.0h；2)、通入氮气泄压，降温至70～75℃加入特种石墨烯1.9份，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯7.8份，搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.05份，升温至85～88℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸甲酯6.2份、甲基丙烯酸丁酯2.1份调节粘度，降温至80℃，加入丙烯酸羟丙酯2.0份，继续反应1.5h，测定nco值，当其与设计值一致为止，得到所述的丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂预聚物；3)、继续搅拌将上述预聚物温度降至45℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.2份至ph值为8.0～9.0，继续搅拌反应10～20min，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水30.0份，继续搅拌分散10～15min，即得所述丙烯酸酯单体与聚氨酯树脂亲水预聚物，待用；4)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入30%上述的亲水预聚物与0.6份过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应0.5h，升温至82～84℃，然后同时滴加剩下70%上述亲水预聚物、2.4份过硫酸铵水溶液与苯乙烯19.0份，控制滴加时间为3～4h；然后升温至88～90℃，保温反应1.5h，加去离子水17.85份，降温，过滤，得固含45.0%的所述石墨烯改性水性苯丙乳液，记为样品3。性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规苯丙乳液4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。表1：涂料配方原料名称规格用量/%水去离子水20润湿分散剂w-5110.8多功能助剂amp-950.4钛白粉800目19.0乳液样品乳液52.0成膜助剂醇酯十二3.5增稠剂sn-6120.3防冻剂乙二醇3.5消泡剂cf-160.2流平剂byk-3460.3将配置好的涂料按照相关标准进行性能指标测试，测试结果如表2所示。表2：涂层的性能技术指标检测项目涂料1涂料2涂料3涂料4耐水性15d15d15d5d附着力0级0级0级1级硬度hhhhb耐盐雾性960h960h960h240h耐沸水/煮1h漆膜正常漆膜正常漆膜正常漆膜发白耐盐雾性1000h1000h1000h200h耐人工老化性800h600h800h200h耐碱性（50g/lnaoh）800h800h800h120h耐酸性（50g/lh2so4）800h800h800h120h防腐蚀性良好良好良好较差防静电性良好良好良好较差[0048]由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的耐水性、耐盐雾性、耐人工老化性、耐碱性、防腐蚀性、防静电、耐酸性等性能远远超过常规的苯丙乳液。尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页12