一种利用环己烷氧化副产品X油制备二元酸的方法与流程

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种利用环己烷氧化副产品x油制备二元酸的方法。

背景技术：

环己醇及环己酮是重要的有机化工中间体，目前生产环己醇及环己酮的主要方法均由苯为原料，包括：(1)苯氢化得环己烷，环己烷再氧化生产环己醇及环己酮，即环己烷氧化法；(2)苯部分氢化得环己烯，环己烯再水合生产环己醇，即环己烯水合法。其中环己烯水合法虽然优势较多，但亦存在不足，如催化剂价格较为昂贵，且苯部分加氢制环己烯过程中，会副产20～30％的环己烷，如果这些环己烷不能得到利用，则环己烯水合法将无效益可谈，因此其必须依托环己烷氧化法，由此可见环己烷氧化工艺目前是不可或缺的，因而对环己烷氧化工艺过程中产生的副产物进行研究具有非常重要意义。

目前环己烷氧化法工艺中，绝大部分采用的是无催化氧化工艺，其中环己烷无催化氧化工艺目前较多采用的是荷兰dsm工艺，如重庆华峰化工公司、山东海利化工公司、山东宏业化工公司等。该工艺流程中，在环己醇及环己酮精馏塔塔底副产一定量重组分，工业上称之为x油。x油是不可避免的副产物，一般产量约占精环己醇/环己酮总产量的3％～5％。企业对x油的处理方式多以燃料油廉价出售，由此浪费了x油中可以利用的有用物质，因此开发x油的回收利用，在经济方面和环保方面均具有重要意义。

袁力志等人是利用x油生产环己酮树脂，并将其替代210、422树脂制过氯乙烯漆，结果表明环己酮树脂在柔韧性、耐水性等方面表现出较优性能。且该树脂价格低于210及422类型树脂。但用其生产漆料过程中会加入丙酮、甲苯等有机溶剂，对环境会造成污染，因此该应用有一定局限性。

徐明光等人在专利cn1131654a中提及对x油进行精馏得到二聚酮以及三聚酮，之后加入固化剂、促进剂生产得到塑料增塑剂及交联增韧剂等。

童兴龙等人对x油进行减压分馏，将x油切割成不同组分进行收集，并对主要馏分进行醇改性及醛改性，用于生产增塑剂。其与徐明光方法相比较，由于经过醇改性，所得产品颜色变浅，味道除去。而何双林等在其基础上，对分离得到的低沸点组分进行改性，加入甲醛使之反应，得到产物用于制取增韧剂。因为过程中加入了甲醛，故亦限制了其应用。

上述专利对x油的利用途径虽然具有一定意义，但由于所得产品并非为高附加值产品，且生产工艺过程不环保，因此仍需对x油的利用进行研究。

何育苗在专利cn104177218a中提到采用加氢、水解及常-减压精馏等一系列工艺过程，将x油中的部分二聚酮、二环己醚等进行分解，进而回收环己烯、环己醇及环己酮的方法。

陈斌则是对x油进行水解研究，采用氢氧化钠为催化剂，虽然能得到环己烯、环己醇及环己酮等环己化合物，但其水解率非常低，仅为22.4％。

吕亮等人是对x油进行水解得粗醇酮，并探讨了水解过程中酸类催化剂及碱类催化剂的作用情况，之后将粗醇酮进行硝酸氧化生产粗己二酸，再加入异辛醇制取己二酸二辛脂。

方宇在众多关于x油水解得环己醇、环己酮工艺的文献上，进一步完善，除了对水解工艺探讨外，还探讨了x油醇解工艺。并且探讨了x油制己二酸情况，其是采用两种方式制己二酸：一是空气液相氧化法制己二酸，其是向x油中加入醋酸及醋酸钴催化剂，在160℃左右温度下，通入空气进行氧化制己二酸，结果表明会有一部分己二酸生成，但总体收率较低；二是硝酸氧化制己二酸，其是向x油中加入硝酸铜和偏钒酸铵催化剂，在60～90℃条件下进行反应，得到油水两相，对水相中析出的固体进行分析，结果表明该物质为己二酸，但该工艺由于是非均相反应，且重油粘度较大，因此其收率非常低，每20gx油仅得1.5～1.7g固体。

综上，虽然上述方法是将x油中的部分组分转变为二环己化合物及己二酸，但各工艺过程均存问题：(1)将x油先进行加氢、水解得到环己化合物，之后进行硝酸氧化生产己二酸工艺，该工艺流程较长且复杂，需加入酸类、碱类催化剂，成本较高，催化剂处理仍是一个问题，“三废”较多；(2)直接对x油进行氧化(包括硝酸氧化及空气氧化)制备己二酸工艺，由于x油粘度较大，不利于反应进行，因而反应效率均不高，己二酸收率非常低，且产品质量差。

上述方法均未能得到工业应用，目前工业上x油的主要用途仍然是廉价燃料油，严重浪费了x油中可以利用的高价值物质。因此，开发以x油为原料生产高附加值产品的方法，以实现经济和环保双重效益，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用环己烷氧化副产品x油制备二元酸的方法，制备得到的二元酸产品质量好、收率高，且具有工艺流程短、操作方便、实用性强、便于工业化应用的优点，x油的利用率可达60％以上，还有效提高了x油的利用价值、减少环境污染，实现变废为宝的目的。

本发明的技术方案是：一种利用环己烷氧化副产品x油制备二元酸的方法，具有以下步骤：

1)取x油，经蒸馏分离得到轻组分；

2)步骤1)得到的轻组分，与环己醇或环己酮或环己醇、环己酮混合物混合，得到混合物料；

3)步骤2)得到的混合物料经氧化得到二元酸。

步骤1)所述x油中含有二环己醚、环己基环己酮、环己烯基环己酮、环己醇及环己酮。

步骤1)所述蒸馏，为减压精馏，精馏塔采用填料塔或筛板塔，精馏真空度为1-10kpa，回流比为0.2-5：1，收集气相温度为100-140℃内的精馏轻组分。

精馏轻组分的质量占x油质量的45-60％。

步骤2)环己醇或环己酮或环己醇、环己酮混合物与轻组分的质量比≥9：1。

优选的，环己醇或环己酮或环己醇、环己酮混合物与轻组分的质量比为9-50：1。

步骤2)混合物中，环己醇、环己酮以任意比例混合。

优选的，步骤3)所述氧化，是硝酸氧化。

步骤3)所述二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明通过回收利用环己烷空气氧化过程中副产品x油中的蒸馏轻组分，与环己醇/环己酮混合后作为原料，将环己烷副产的难以利用的、污染环境的x油变废为宝，实现了x油的回收利用。混合得到的原料直接经含有催化剂的硝酸转变为己二酸以及其他二元酸(丁二酸、戊二酸)，避免了传统回收利用x油工艺中需要加氢或水解等设备，有效缩短了x油回收利用的工艺流程，降低了x油的回收利用成本。这些蒸馏轻组分转变为己二酸以及其他二元酸的选择性可达到环己醇和环己酮的90％以上，还有效提高了x油的利用价值和利用效率。

2、本发明环己醇或环己酮或环己醇、环己酮混合物与x油蒸馏轻组分混合作为原料的质量比≥9：1，尤其要限定为9-50：1。若原料中x油蒸馏轻组分的占比过低，则回收利用x油的工业价值较低；若原料中x油蒸馏轻组分的占比过高，这些x油中的蒸馏轻组分在后续的硝酸氧化过程中不能完全分解转化成己二酸和其他二元酸，从而降低得到的二元酸产品质量。因此，需要将环己醇或环己酮或环己醇、环己酮混合物与x油蒸馏轻组分的质量比控制在9-50：1。

3、采用本发明的方法，在不增加原料环己烷消耗的前提下，一套年产16万吨己二酸装置，x油产量在3600～6000吨/年，若x油中有用物质分离比为50％，则年回收的有用组分量约为1800～3000吨，可增产己二酸产量为2100～3700吨、其他二元酸(丁二酸、戊二酸)105～230吨，从而使环己烷两步氧化法生产己二酸、联产二元酸的现有工业化技术的己二酸收率和c4～6-二元酸收率分别提高1.3％～2.4％和1.5％～2.8％，提高了资源利用率，同时减少了“三废”排放，降低了环境污染，具有较高的经济效益和环保效益。

下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

具体实施方式

参见图1，在现有的环己烷无催化氧化工艺过程中，粗醇酮经醇酮精馏塔进行精馏分离，从塔顶得到精醇酮，塔底排出副产物x油(重油)，虽然不同企业的工艺参数略有差距，但x油里面的主要成分基本类似，为二环己醚、环己基环己酮、环己烯基环己酮、少量环己醇及环己酮等，所以均可采用本发明方法进行回收利用。本发明所用x油来自重庆华峰化工有限公司。

本发明工艺是否可行的判定标准为生产得到的己二酸产品能否达到国家要求标准指标，其中重要指标包括己二酸纯度＞99.8％，氨溶液色度＜5(铂钴色号)，熔融物色度＜30(铂钴色号)。

实施例1

对x油进行减压精馏分离。在一四口烧瓶上安装用θ环填料填充一定高度的精馏塔，上方接回流冷凝装置。向四口烧瓶内加入x油500g，在真空度为2kpa、回流比范围为5:1的条件下进行减压精馏操作，收集气相温度在100-135℃的精馏轻组分，最终获得质量为228g的轻组分，轻组分质量占x油投料质量的45.6％。将得到的精馏轻组分与精醇酮混合进行下述试验。

1)取精馏轻组分5g与精醇酮95g混溶(轻组分：精醇酮＝1：19)。利用现有己二酸生产装置用氧化酸(含催化剂的硝酸)对其进行硝酸氧化，采用梯度升温方式：70±5℃、75±5℃、80±5℃、85±5℃、90±5℃，总反应时间为25min。得到的反应液冷却结晶，之后进行抽滤，滤饼用活性炭脱色重结晶得精己二酸，滤液经树脂吸附除去催化剂金属离子后，加热浓缩至终温150℃后切片得二元酸。得到的精己二酸产品质量为141.03g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为1.98，熔融物色度铂钴色号为15，己二酸纯度＞99.98％，达到国家要求标准指标；得到的二元酸产品质量为7.37g，液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.41％，戊二酸51.10％，己二酸25.67％，二元酸总含量为94.17％。

2)取精馏轻组分8g与精醇酮92g混溶(轻组分：精醇酮＝1：11.5)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸质量为140.72g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.33，熔融物色度铂钴色号为16，己二酸纯度＞99.97％，达到国家要求标准指标；得到二元酸产品的质量为7.42g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.15％，戊二酸53.17％，己二酸23.50％，二元酸总含量为93.82％。

3)取精馏轻组分10g与精醇酮90g混溶(轻组分：精醇酮＝1：9)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为140.11g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.65，熔融物色度铂钴色号为18，己二酸纯度＞99.97％，达到国家要求标准指标；得到二元酸产品的质量为7.39g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.30％，戊二酸52.67％，己二酸23.64％，二元酸总含量为93.61％。

实施例2

对x油进行减压精馏分离(装置同实施例1)。向四口烧瓶内加入x油500g，在真空度为6kpa、回流比范围为2:1的条件下进行减压精馏操作，收集气相温度在100-140℃的精馏轻组分，称重质量为247g，分离得到的精馏轻组分质量占总质量的49.4％。将得到的精馏轻组分与精醇酮混合进行下述试验。

1)取精馏轻组分2g与精醇酮98g混溶(轻组分：精醇酮＝1：49)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为141.03g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.08，熔融物色度铂钴色号为17，己二酸纯度＞99.98％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.38g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.49％，戊二酸53.18％，己二酸23.47％，二元酸总含量为94.04％。

2)取精馏轻组分4g与精醇酮96g混溶(轻组分：精醇酮＝1：24)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为140.58g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.45，熔融物色度铂钴色号为18，己二酸纯度＞99.98％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.36g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.33％，戊二酸53.45％，己二酸23.12％，二元酸总含量为93.90％。

3)取精馏轻组分8g与精醇酮92g混溶(轻组分：精醇酮＝1：11.5)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为140.30g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.57，熔融物色度铂钴色号19，己二酸纯度＞99.97％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.33g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.40％，戊二酸42.62％，己二酸33.85％，二元酸总含量为93.87％。

实施例3

对x油进行减压精馏分离(装置同实施例1)。向四口烧瓶内加入x油500g，在真空度为10kpa、回流比范围为1:2的条件下进行减压精馏操作，收集气相温度在100-150℃的精馏轻组分，称重质量为298.7g，分离组分质量占总质量的59.8％。将得到的精馏轻组分与精醇酮混合进行下述实验。

1)取精馏轻组分3g与精醇酮97g混溶(轻组分：精醇酮＝1：32.3)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为140.35g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.32，熔融物色度铂钴色号为16，己二酸纯度＞99.98％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.33g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.49％，戊二酸53.13％，己二酸23.23％，二元酸总含量为93.85％。

2)取精馏轻组分6g与精醇酮94g混溶(分离组分：精醇酮＝1：15.67)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为140.03g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.56，熔融物色度铂钴色号18，己二酸纯度＞99.97％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.26g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.51％，戊二酸52.87％，己二酸23.31％，二元酸总含量为93.69％。

3)取精馏轻组分9g与精醇酮91g混溶(分离组分：精醇酮＝1：10.11)，采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸产品质量为139.17g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为2.76，熔融物色度铂钴色号19，己二酸纯度＞99.97％，达到国家要求标准指标；得到产品二元酸质量为7.16g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.47％，戊二酸52.83％，己二酸23.27％，二元酸总含量为93.57％。

对比例

为了与上述试验结果进行对照说明，同时以精醇酮为原料做同条件下的硝酸氧化对比试验。试验过程及结果如下：

取精醇酮100g，对其采用同实施例1中1)的工艺条件进行处理，得到精己二酸质量为141.40g，经分析精己二酸氨溶液的铂钴色号为1.97，熔融物色度铂钴色号为14，己二酸纯度＞99.98％，达到国家要求标准指标；得到二元酸产品质量为7.38g，经液相色谱分析二元酸中三酸相对含量依次为丁二酸17.53％，戊二酸53.25％，己二酸23.69％，二元酸总含量为94.47％(注：每1g精醇酮可生产1.414g己二酸、0.0738g二元酸)。

根据实施例1～3及对比例的实验结果，一套年产16万吨的己二酸装置，每年副产x油量为3600～6000吨。采用本发明方法，对x油进行减压精馏得到精馏轻组分进行回收利用，精馏轻组分与精醇酮混合后送入己二酸生产装置生产己二酸。增产的己二酸及二元酸实验结果见表1。

表1以6000吨/年x油为例，其中有用组分增产己二酸及二元酸产量

增产己二酸(吨/年)计算公式＝6000×轻组分回收比例×单位回收组分生产己二酸量。

式中，6000表示目前12万吨精醇酮工业化装置中副产x油年产量；单位回收组分生产己二酸量＝(总混合组分生产己二酸量-混合组分中精醇酮生产己二酸量)/混合组分中轻组分质量。

式中，160000表示目前工业化装置中12万吨精醇酮生产己二酸的年产量。

增产二元酸(吨/年)计算公式＝6000×轻组分回收比例×单位回收组分生产二元酸量。

式中，6000表示目前12万吨精醇酮工业化装置中副产x油年产量；单位回收组分生产二元酸量＝(总混合组分生产二元酸量-混合组分中精醇酮生产二元酸量)/混合组分中轻组分质量。

式中，8000表示目前16万吨己二酸工业化装置中联产的二元酸年产量。

以实施例1中3)例进行计算：

增产己二酸(吨/年)＝6000×45.6％×【〔140.1-1.414×(100-10)〕/10】＝3515.76。

增产二元酸(吨/年)＝6000×45.6％×【〔7.39-0.0738×(100-10)〕/10】＝205.2。