本发明涉及填料模型材料领域，特别是涉及基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料及其制备方法。
背景技术：
熔模铸造是一种近净形的先进成形工艺，其铸件精密、复杂、接近于零件，最后形状，可不经加工或很少加工就能直接使用。
熔模铸造的特点是熔模铸件的尺寸精度高，表面光洁度好，后续加工程度低，理想情况下可达到无余量铸造，大大的降低了生产成本。另外，它可以铸造各种形状复杂且尺寸较大的铸件，并可根据铸件的要求选择各种各样的合金材料作为铸件的材料。21世纪以来，熔模铸造已经在大部分的工业部门得到应用，特别是在航天航空行业等高附加值领域的应用，加速了熔模铸造行业的发展和应用。
目前我国的中温非填料模料普遍存在收缩稳定性一般，表面粗糙度较高的情况，但由于其价格低廉，可重复使用，普遍使用于高精密的普通铸件上，然而，随着对更大，更复杂和尺寸更大的铸件的需求的增长，非填料模料的性能限制使之已不能满足现实的需求。
在熔模铸造的术语中，填料是掺入蜡混合物中的材料，用于控制和限制与上述直链蜡相关的不良影响。填料的来源十分丰富，无论是固体、液体或气体均可用作填料，填料的作用是减少模料的收缩，提高硬度，降低熔模出现鼓包、变形、缩陷等表面缺陷的概率，使熔模的成型质量和尺寸精度得到改善。很多填料已经被证实可用于熔模铸造模型材料中，但很多模料并没有出现预想的物理性能，或者引入了新的问题。如含聚苯乙烯填充材料的模型材料成分在脱模过程中模料会先熔化，聚苯乙烯残留物残留在模具中，容易撕裂陶瓷模具。有机酸作为填料能使模型材料甚至在比较厚的环节都能快速地冷却下来，因为有机酸材料都有很高的热传导能力，但是，使用有机酸填料模型材料容易与耐火模材料反应，影响铸件的表面质量和铸造部件的尺寸精度，或者在脱蜡过程中膨胀的过快，导致陶瓷模裂开。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种铸造周期长、流动性好、灰分少、使用效果好的基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料，按质量分数计，包括20％～40％的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂、20～30％的石蜡、5％～10％微晶蜡、25％～35％石油树脂、5％～10％膏体细化剂和1～3％巴西棕榈蜡。
对上述技术方案的进一步改进为，所述石蜡为58#，60#，62#，64#，66#全精炼或半精炼石蜡中的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述微晶蜡为70#，75#，80#微晶蜡中的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述石油树脂为c9石油树脂，c5石油树脂，c9氢化石油树脂，c5氢化石油树脂的一种或多种，所述石油树脂的软化点为90～110℃。
对上述技术方案的进一步改进为，所述膏体细化剂为聚乙烯、聚苯乙烯，聚丙烯、聚丙乙烯、乙烯—醋酸乙烯酷共聚物、乙烯—丙烯酸乙酷共聚物中的一种或多种高分子聚合物。
对上述技术方案的进一步改进为，所述的巴西棕榈蜡熔点为80～90℃。
对上述技术方案的进一步改进为，还包括占基本组分0％～0.5wt％的颜料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，并将其研磨成少于100微米的粉末；
(2)混合基础蜡料：将石蜡，微晶蜡，加热熔化，再依次加入巴西棕榈蜡，石油树脂，膏体细化剂得到基础蜡料；
(3)将基础蜡料与石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂加热混合搅拌均匀，即得到一种基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
对上述技术方案的进一步改进为，其步骤(2)的体系温度为120℃-140℃，搅拌时间为1.5-3小时。
对上述技术方案的进一步改进为，其步骤(3)的体系温度为130℃-160℃，搅拌时间为2-5小时。
本发明的有益效果为：
本发明的模型材料收缩率及针入度小、抗弯强度大、灰分低、热导率高，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的加入，使模料的灰分，收缩率，铸造周期，流动性等性能都有了较大幅度的提高，满足当今更大更复杂和尺寸更大的铸件的需求。具体而言：一方面，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂有很高的热导率，从而能够很好地使模料快速冷却，因此熔模铸造中石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的使用减少了模料的收缩，提高了铸造周期。第二方面，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂是一种坚硬、稳定、尺寸稳定的材料，有相对较高的比重，约1.31到1.45g/ml。高比重允许材料很容易的从基蜡材料中分离并回收和重复利用。而因为其的尺寸稳定性，意味着石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂在熔模铸造过程中不会融化和分解。第三方面，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的熔点超过240℃，高于熔模铸造过程蜡注入和移除步骤时的温度，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的应用使在整个熔模铸造过程中几乎没有灰分。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料，按质量分数计，包括20％～40％的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂、20～30％的石蜡、5％～10％微晶蜡、25％～35％石油树脂、5％～10％膏体细化剂和1～3％巴西棕榈蜡。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，并将其研磨成少于100微米的粉末；
(2)混合基础蜡料：将石蜡，微晶蜡，加热熔化，再依次加入巴西棕榈蜡，石油树脂，膏体细化剂得到基础蜡料；
(3)将基础蜡料与石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂加热混合搅拌均匀，即得到一种基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂制备实施例1：
在0.5l的高压反应釜中加入约40质量份对苯二甲酸以及月60质量份的乙二醇，同时加入一定量的催化剂乙二醇锑0.035质量份及石墨烯0.15质量份，在氮气(0.35mpa)的环境下，搅拌速度为75r/min进行酯化，并在290℃的温度下在常压和高真空条件下各缩聚半小时从而得到石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，待冷却完全后，使用研磨机将其研磨成粉末(粒径小于100μm)。
石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂制备实施例2：
在0.5l的高压反应釜中加入约40质量份对苯二甲酸以及月60质量份的乙二醇，同时加入一定量的催化剂乙二醇锑0.035质量份及石墨烯0.30质量份，在氮气(0.35mpa)的环境下，搅拌速度为75r/min进行酯化，并在290℃的温度下在常压和高真空条件下各缩聚半小时从而得到石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，待冷却完全后，使用研磨机将其研磨成粉末(粒径小于100μm)。
石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂制备实施例3：
在0.5l的高压反应釜中加入约40质量份对苯二甲酸以及约60质量份的乙二醇，同时加入一定量的催化剂乙二醇锑0.035质量份，在氮气(0.35mpa)的环境下，搅拌速度为75r/min进行酯化，并在290℃的温度下在常压和高真空条件下各缩聚半小时从而得到石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂，待冷却完全后，使用研磨机将其研磨成粉末(粒径小于100μm)。
基础蜡料的对比例1：
在1l的反应釜中加入34质量份的石蜡和15质量份的微晶蜡，从室温加热到120～140℃左右，搅拌均匀后依次加入2质量份的巴西棕榈蜡，40质量份石油树脂，9质量份膏体细化剂(聚乙烯蜡，乙烯—醋酸乙烯酷共聚物等)，在一定的搅拌速度下搅拌1.5～3小时。待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，搅拌速度减缓，继续搅拌约0.5～1.5小时，将蜡料倒出，冷却即可得到基础蜡料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例1：
于1l的反应釜中加入80质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入20质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.15％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例2：
于1l的反应釜中加入80质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入20质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.30％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例3：
于1l的反应釜中加入80质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入20质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例4：
于1l的反应釜中加入70质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入30质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.15％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例5：
于1l的反应釜中加入80质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入30质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.30％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例6：
于1l的反应釜中加入70质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入30质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例7：
于1l的反应釜中加入60质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入40质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.15％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例8：
于1l的反应釜中加入60质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入40质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％；石墨烯：0.30％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料的实施例9：
于1l的反应釜中加入60质量份的基础蜡料(石蜡：34％；微晶蜡：15％；石油树脂：40％，膏体细化剂：9％，巴西棕榈蜡：2％)，加热熔融，加热至130～160℃，以500r/min的搅拌速度搅拌30min，待基础蜡料充分熔融后加入40质量份实施例1的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂粉末(对苯二甲酸：约40％；乙二醇：约60％；乙二醇锑：0.035％)，将搅拌速率提升至1500r/min，持续搅拌2-5小时，待充分搅拌均匀后将体系的温度降至100～120℃左右，倒出冷却，得到基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料。
基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料实施例1～9和对比例1的测试结果如表1所示：
结果分析：
从表1的实验结果统计表中可以看出，石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂对于模型材料的各项参数指标影响较大，本发明的基于石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯改性树脂的填料模型材料硬度和抗弯强度大，热导率高，收缩小，灰分低，能很好的满足当今厚大，复杂的大型精密铸件的尺寸精度要求和表面质量要求，满足实际生产的需要。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。