液晶聚酯树脂组合物的制作方法

本专利申请基于日本专利申请号2017-202083(2017年10月18日提交)主张巴黎公约下的优先权，该申请通过引用整体并入本文。本发明涉及具有高刚性和高强度的液晶聚酯树脂组合物。
背景技术：
：液晶聚酯的流动性和耐毛刺形成性优异，而且耐热性、机械性质如刚性、耐化学药品性、尺寸精度等也优异。因此，液晶聚酯日益增加地用于具有复杂形状的电气电子零件。尤其是，由于对高性能电气电子设备的需要、如与安装性(耐回流性，即回流焊期间的耐热性)、高密度安装和小型化(流动性和耐毛刺形成性)相关的需要，液晶聚酯常常用于连接器。近年来，连接器的进一步降低高度和小型化日益进展，因此制造连接器的树脂材料也要求更高的性能。例如，对用于将印刷电路板与柔性印刷电路(fpc)或柔性扁平电缆(ffc)连接的fpc或ffc连接器，这一倾向明显。fpc或ffc连接器由宽度都宽的壳体零件(部件)和致动器零件(部件)构成。壳体在锁止位置和非锁止位置之间可旋转地支撑致动器零件。当固定在锁止位置时，致动器零件对插入在插入开口中的fpc或ffc施加接触压力。该固定中，期望只对致动器零件的一端施加压力来固定致动器零件。因此，树脂材料的刚性不足时，会发生如致动器零件破损和fpc或ffc的固定不充分的问题。因此，需要由高刚性的树脂材料构成的致动器零件。作为高刚性的液晶聚酯树脂组合物，提出了一些树脂材料，包括：将液晶聚酯与二氧化硅微粒掺混而得的树脂组合物(专利文献1)，和掺混有云母和特定的碳纤维的树脂组合物(专利文献2)。但是，这些树脂组合物提供的刚性改善不充分，而且这些树脂组合物的流动性和机械强度差。通常，据信在液晶聚酯树脂组合物中，刚性和强度相抵触，因此难以以平衡的方式提供刚性和强度两者优异的液晶聚酯树脂组合物。专利文献1：日本特开2007-138143号公报专利文献2：日本特开2011-094116号公报。技术实现要素：本发明的目的在于，提供高刚性和高强度之间良好地平衡的液晶聚酯树脂组合物，和由液晶聚酯树脂组合物构成的成型品。本发明人鉴于上述问题，对液晶聚酯树脂的刚性和强度进行了深入研究，结果发现，通过掺混各自包含特定的重复单元的2种液晶聚酯，并将掺混物与特定的玻璃纤维混合，可得到弯曲弹性模量和弯曲强度改善的液晶聚酯树脂组合物，由此完成本发明。从而，本发明提供液晶聚酯树脂组合物，所述组合物含有：含有以式(i)~(iii)表示的重复单元的液晶聚酯(a)，式中，ar1和ar2各自表示1种以上的二价芳族基团，p、q和r为液晶聚酯(a)中的各重复单元的摩尔百分数，且满足以下条件，35≤p≤90，5≤q≤30，且5≤r≤30；含有以式(iv)和式(v)表示的重复单元的液晶聚酯(b)，式中，s和t为液晶聚酯(b)中的各重复单元的摩尔百分数，且满足以下条件，80/20≤s/t≤60/40；和表面具有环氧树脂的经表面处理玻璃纤维(c)；其中，(a)和(b)的质量比[a/b]为90/10~45/55，相对于(a)和(b)的总量100质量份，(c)的含量为10~130质量份，且在使用条状的成型品(长度为127mm，宽度为12.7mm，厚度为0.5mm)的弯曲试验中测量时，液晶聚酯树脂组合物的弯曲强度为330mpa以上，弯曲弹性模量为20gpa以上。本发明的液晶聚酯树脂组合物的弯曲弹性模量和弯曲强度优异，因此适合用于电气电子零件应用中，如各种通信设备、电子器件等的壳体和包装，例如fpc和ffc连接器的致动器零件。附图说明图1显示图解在致动器零件固定的确认试验中使用的试验片的示意图，其中致动器零件在非锁止位置。图2显示图解在致动器零件固定的确认试验中使用的试验片的示意图，其中致动器零件在锁止位置。具体实施方式本发明的液晶聚酯树脂组合物中使用的液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)是形成各向异性熔融相的液晶聚酯，此种液晶聚酯被本领域技术人员称为热致液晶聚酯。液晶聚酯的各向异性熔融相的性质可通过利用交叉偏振光镜的通常的偏振光检查(即在氮气氛下观察安装在热台上的试样的检查)观察到。以下对液晶聚酯(a)进行说明。作为本发明中使用的液晶聚酯(a)，使用含有以式(i)~(iii)表示的重复单元的液晶聚酯。式中，ar1和ar2各自表示1种以上的二价芳族基团，p、q和r为液晶聚酯(a)中的各重复单元的摩尔百分数，且满足以下条件，35≤p≤90，5≤q≤30，且5≤r≤30。式(i)的摩尔百分数p优选40~85摩尔%，更优选45~80摩尔%，进一步优选50~65摩尔%。式(ii)的摩尔百分数q和式(iii)的摩尔百分数r各自优选7.5~30摩尔%，更优选10~27.5摩尔%，进一步优选17.5~25摩尔%。优选摩尔百分数q等于摩尔百分数r。对于上述重复单元，例如用语“ar1(或ar2)表示2种以上的二价芳族基团”指，与二价芳族基团的种类一致，在液晶聚酯中含有2种以上的以式(ii)(或(iii))表示的重复单元。在这种情况下，式(ii)的摩尔百分数q(或式(iii)的摩尔百分数r)表示2种以上的重复单元的总摩尔百分数。形成以式(i)表示的重复单元的单体的具体例包括6-羟基-2-萘甲酸及其成酯性衍生物，如6-羟基-2-萘甲酸的酰化物、酯衍生物和酰基卤。形成以式(ii)表示的重复单元的单体的具体例例如包括：芳族二醇如氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚，和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物，以及这些化合物的成酯性衍生物如酰化物。形成以式(iii)表示的重复单元的单体的具体例例如包括：芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯，和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物，以及这些化合物的成酯性衍生物如酯衍生物和酰基卤。其中，液晶聚酯(a)优选为如下的液晶聚酯(a)，其中，以式(ii)和式(iii)表示的重复单元中的ar1和ar2各自独立地含有选自以式(1)~(4)表示的芳族基团中的1种或多种。其中，为了将聚合时的反应性和得到的液晶聚酯(a)的机械性质、耐热性、晶体熔融温度和成型加工性容易地调节为适度的水平，以式(ii)表示的重复单元更优选以式(1)和式(3)表示的芳族基团。形成这些重复单元的单体的实例包括4,4’-二羟基联苯和氢醌，以及它们的成酯性衍生物。另外，为了将得到的液晶聚酯(a)的机械性质、耐热性、晶体熔融温度和成型加工性容易地调节为适度的水平，以式(iii)表示的重复单元更优选以式(1)表示的芳族基团。形成这些重复单元的单体的实例包括对苯二甲酸及其成酯性衍生物。此外，在特别优选使用的液晶聚酯(a)中，以式(ii)表示的重复单元中含有式(1)和式(3)所涉及的重复单元中的至少2种，并且基于以式(iii)表示的重复单元的合计，含有优选80~99.9摩尔%、更优选85~99摩尔%、进一步优选90~98摩尔%的量的式(1)所涉及的重复单元。在本发明的液晶聚酯(a)中，优选重复单元的摩尔百分数的合计[p＋q＋r]为100摩尔%，但在不损害本发明目的的范围内，也可含有其它的重复单元。形成其它的重复单元的单体的实例包括其它的芳族羟基羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族羟基二羧酸、脂族二醇、脂族二羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的任意组合。其它的芳族羟基羧酸的具体例例如包括4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸，和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物，以及这些化合物的成酯性衍生物如酰化物、酯衍生物和酰基卤。基于全部重复单元，由这些其它的单体成分衍生的重复单元的摩尔百分数的合计优选为10摩尔%以下。本发明中使用的液晶聚酯(a)的晶体熔融温度优选310~360℃，但未具体限定于此。应注意，在本说明书和所附权利要求书中，“晶体熔融温度”是由利用差示扫描量热计(以下简写为dsc)以20℃/分钟的加热速度测定的晶体熔融峰温度所得的温度。更具体而言，将液晶聚酯的试样从室温起加热，以测定在20℃/分钟的加热条件下测量的吸热峰温度(tm1)。测定tm1后，试样在比tm1高20~50℃的温度下保持10分钟，接着以20℃/分钟的冷却条件冷却至室温。然后，再次以20℃/分钟的加热条件测定试样的吸热峰，将峰顶所指示的温度定义为液晶聚酯的晶体熔融温度。可用于该测定的测定设备的一个实例为exstar6000(seikoinstrumentsinc.)。本发明中使用的液晶聚酯(a)的熔融粘度优选为：用毛细管流变仪(东洋精机(株)制capilograph1d)，通过使用0.7mmφ×10mm的毛细管，在剪切速度条件1000s-1下，在晶体熔融温度+30℃下测定时的1~1000pa·s，更优选5~300pa·s。接着，对液晶聚酯(b)进行说明。作为本发明中使用的液晶聚酯(b)，使用含有以式(iv)和式(v)表示的重复单元的液晶聚酯。式中，s和t为液晶聚酯(b)中的各重复单元的摩尔百分数，且满足以下条件，80/20≤s/t≤60/40。在液晶聚酯(b)中，以式(iv)表示的重复单元和以式(v)表示的重复单元的摩尔比[s/t]为80/20~60/40，优选为75/25~70/30。形成液晶聚酯(b)所涉及的以式(iv)表示的重复单元的单体的具体例包括4-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸的成酯性衍生物如酰化物、酯衍生物和酰基卤。形成液晶聚酯(b)所涉及的以式(v)表示的重复单元的单体的具体例包括6-羟基-2-萘甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的成酯性衍生物如酰化物、酯衍生物和酰基卤。在液晶聚酯(b)中，重复单元的摩尔百分数的合计[s＋t]优选为100摩尔%，但在不损害本发明的目的的范围内，也可含有其它的重复单元。形成构成液晶聚酯(b)的其它的重复单元的单体的实例包括其它的芳族羟基羧酸、芳族二醇、芳族二羧酸或芳族羟基二羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的任意组合。其它的芳族羟基羧酸的具体例例如包括3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸，和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物，以及这些化合物的成酯性衍生物如酰化物、酯衍生物和酰基卤。作为形成其它的重复单元的单体的芳族二醇的具体例与作为形成式(ii)的重复单元的单体所列举的那些相同。作为形成其它的重复单元的单体的芳族二羧酸的具体例与作为形成式(iii)的重复单元的单体所列举的那些相同。基于全部重复单元，由这些其它的单体成分衍生的重复单元的摩尔百分数的合计优选为10摩尔%以下。本发明中使用的液晶聚酯(b)的晶体熔融温度例如优选250~300℃，但未具体限定于此。本发明中使用的液晶聚酯(b)的熔融粘度优选为：用毛细管流变仪(东洋精机(株)制capilograph1d)，通过使用0.7mmφ×10mm的毛细管，在剪切速度条件1000s-1下，在晶体熔融温度+40℃下测定时的1~1000pa·s，更优选5~300pa·s。以下对液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的制造方法进行说明。本发明中使用的液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的制造方法未特别限定，且液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)可通过使用由上述单体的组合形成酯键等的公知的缩聚方法、如熔融酸解法和淤浆聚合法来制造。熔融酸解法是适合于制造本发明中使用的液晶聚酯的方法。根据熔融酸解法，首先加热单体来形成反应物的熔融液，然后反应物继续反应来形成熔融聚酯。应注意，可应用真空，以促进作为在缩合的最终阶段的副产物的挥发成分(如乙酸和水)的除去。淤浆聚合法中，在热交换流体的存在下进行反应，所得的固体产物以悬浮状态在热交换介质中得到。在熔融酸解法和淤浆聚合法二者中，制造液晶聚酯所使用的聚合性单体成分可在常温下通过酰化羟基基团来改性，改性物(即低级酰化物)可提供至反应。低级酰基优选具有2~5个碳原子，更优选2或3个碳原子。特别优选在反应中使用上述单体成分的乙酰化物。单体的低级酰化物可在单独的酰化步骤中预先合成，或在制造液晶聚酯时通过在单体中加入酰化剂如乙酸酐而在反应体系内生成。在熔融酸解法和淤浆聚合法二者中，如果需要，在反应期间可使用催化剂。催化剂的具体例例如包括有机锡化合物(例如二烷基氧化锡如二丁基氧化锡，和二芳基氧化锡)、有机钛化合物(例如二氧化钛、三氧化锑、烷氧基硅酸钛和烷氧基钛)、羧酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如乙酸钾和乙酸钠)、路易斯酸(例如bf3)和气态酸催化剂如卤化氢(例如hcl)。基于单体质量，催化剂的使用量优选10~1000ppm，更优选20~200ppm。由缩聚得到的液晶聚酯在熔融状态下从反应槽排出，加工为粒状、片状或粉末状，然后经受成型加工或熔融捏合。为了提高液晶聚酯的分子量来提高耐热性，粒状、片状或粉末状的液晶聚酯可在减压下、真空中或惰性气体气氛如氮或氦气氛中实质上在固相状态下进行热处理。所得到的加工为粒状、片状或粉末状的液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)可使用班伯里混炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融捏合，来形成本发明的液晶聚酯树脂组合物。液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的质量比[a/b]为90/10~45/55，优选为85/15~75/25。[a/b]超过90/10导致液晶聚酯树脂组合物的弯曲强度改善不充分，而[a/b]低于45/55导致液晶聚酯树脂组合物的耐热性降低且弯曲弹性模量不足。液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的质量比可预先在通过熔融捏合等形成液晶聚酯(a)与液晶聚酯(b)的熔融掺混树脂时进行调整。或者，液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的质量比可在将(a)和(b)分开或同时与玻璃纤维(c)掺混来形成液晶聚酯树脂组合物时进行调整。本发明中使用的表面具有环氧树脂的经表面处理玻璃纤维(c)由环氧树脂被覆和捆束。被覆和施胶用树脂材料的其他实例包括聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂等。但这里使用由环氧树脂处理的玻璃纤维，因为它对液晶聚酯的润湿性优异，因而提供高刚性和高强度。此外，玻璃纤维的表面可由硅烷系偶联剂等处理，以提高被覆和施胶用树脂材料对玻璃纤维表面的粘接性。在树脂组合物中时，本发明中使用的玻璃纤维(c)的数均纤维长度优选为100~600μm，更优选为150~450μm。数均纤维长度低于100μm会导致差的刚性和强度，而数均纤维长度超过600μm会导致流动性降低。玻璃纤维(c)通常在与液晶聚酯等掺混时折断或破碎，而缩短至上述规定的在液晶聚酯树脂组合物中的数均纤维长度。在本发明的液晶聚酯树脂组合物的制造中，可使用具有比上述规定的在液晶聚酯树脂组合物中的数均纤维长度更长的数均纤维长度的玻璃纤维(例如具有1~10mm的数均纤维长度的玻璃纤维)。本发明中使用的玻璃纤维(c)的数均纤维直径为5~15μm，优选为6~12μm。数均纤维直径低于5μm会导致差的刚性和强度。应注意，玻璃纤维的数均纤维直径和数均纤维长度通过用显微镜观察来测定。首先，在坩埚中放入1.0g的液晶聚酯树脂组合物，并在电炉内经受500℃下5小时的灰化加工。然后，将残渣分散在甲醇中，然后分散物在载玻片上展开并用作试样。接着，在显微镜视野中的玻璃纤维的投影图像中，读取玻璃纤维的纤维长度和纤维直径(这里，纤维长度是玻璃纤维的纵向长度，且纤维直径是与纵向方向垂直的长度)，并计算纤维长度和纤维直径的算术平均值。这些平均值基于200个以上的测量数据来计算。相对于液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)的总量100质量份，本发明的液晶聚酯树脂组合物中的玻璃纤维(c)的含量为10~130质量份，优选为20~100质量份，更优选为30~60质量份。玻璃纤维(c)的含量低于10质量份会导致液晶聚酯树脂组合物的刚性和强度降低。另一方面，玻璃纤维(c)的含量超过130质量份导致成型加工性降低，或成型机的圆筒或模具上的磨损量更大。另外，除了上述玻璃纤维(c)以外，本发明的液晶聚酯树脂组合物可在不损害本发明的目的的范围内含有例如其它的纤维状、板状或粒状的无机填料或有机填料。优选本发明的液晶聚酯树脂组合物含有的唯一填料为玻璃纤维(c)。其它的纤维状填料的实例包括：磨制玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚芳酯纤维、聚苯并咪唑纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石，且这些填料可单独使用或这些填料的2种以上可一起使用。其它的板状填料的实例包括：硅酸盐如滑石、云母、高岭土、粘土、蛭石、硅酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性粘土、叶蜡石粘土、绢云母、硅线石、膨润土、玻璃片、板岩粉和硅烷；碳酸盐如碳酸钙、胡粉(gohun)、碳酸钡、碳酸镁和白云石；硫酸盐如重土粉、沉淀硫酸钙、煅石膏和硫酸钡；氢氧化物如水合氧化铝；氧化物如氧化铝、氧化锑、氧化镁、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、硅砂、石英、白炭墨和硅藻土；硫化物如二硫化钼；和板状的硅灰石，且这些填料可单独使用或这些填料的2种以上可一起使用。其它的粒状填料的实例包括：碳酸钙、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛，且这些填料可单独使用或这些填料的2种以上可一起使用。另外，本发明的液晶聚酯树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内含有其它的添加剂。其它的添加剂的实例包括：润滑剂如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(这里使用的“高级脂肪酸”指具有例如10~25个碳原子的脂肪酸)，脱模改善剂如聚硅氧烷和氟树脂，着色剂如染料、颜料和碳黑，阻燃剂，抗静电剂，表面活性剂，抗氧化剂如磷系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂，耐候剂，热稳定剂，和中和剂。这些添加剂可单独使用或这些添加剂的2种以上可一起使用。相对于100质量份的液晶聚酯，这些其它的添加剂的含量优选为0.1~10质量份，更优选为0.5~5质量份。这些其它的添加剂的含量超过10质量份时，成型加工性可降低，或热稳定性可受损。在将液晶聚酯树脂组合物成型之前，具有外部润滑剂效果的添加剂如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐或碳氟化合物系表面活性剂可附着于液晶聚酯树脂组合物的粒料的表面。另外，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的液晶聚酯树脂组合物可含有其它的树脂成分。其它的树脂成分的实例包括：热塑性树脂如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，以及热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。其它的树脂成分可单独地含有或2种以上的这些其它的树脂成分可一起含有。其它的树脂成分的含量无特殊限定，并可根据液晶聚酯树脂组合物的应用和目的适宜地确定。典型地，添加其它的树脂成分，以使得相对于100质量份的液晶聚酯，其它的树脂的总含量优选为0.1~100质量份、特别是0.1~80质量份。通过将液晶聚酯(a)、液晶聚酯(b)和玻璃纤维(c)与任选的其它的无机填料和/或有机填料、其它的添加剂和其它的树脂成分掺混以形成预定的组成，并使用班伯里混炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等将这些材料熔融捏合，可获得液晶聚酯树脂组合物。玻璃纤维(c)、其它的填料、其它的添加剂、其它的树脂成分等可掺混至液晶聚酯(a)和液晶聚酯(b)中的任一或二者，或掺混至包括(a)和(b)的树脂掺混物。将如上所述制造的本发明的液晶聚酯树脂组合物通过使用注射成型机、挤出机等的公知的成型方法成型或加工。在使用液晶聚酯树脂组合物的条状试验片(长度为127mm，宽度为12.7mm，厚度为3.2mm)测量时，本发明的液晶聚酯树脂组合物的负荷变形温度(astmd648，负荷为1.82mpa)优选为240℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为260℃以上，并且通常为300℃以下。另外，在使用条状试验片(长度为127mm，宽度为12.7mm，厚度为0.5mm)的弯曲试验中测量时，本发明的液晶聚酯树脂组合物的弯曲强度为330mpa以上，优选为335mpa以上，更优选为340mpa以上，且液晶聚酯树脂组合物的弯曲弹性模量为20gpa以上，优选为21gpa以上，更优选为22gpa以上。上述弯曲强度的上限值的实例为400mpa，但未具体限定于此。另外，上述弯曲弹性模量的上限值的实例为30gpa，但未具体限定于此。因此，本发明的液晶聚酯树脂组合物中，上述弯曲强度例如为330~400mpa、335~400mpa或340mpa~400mpa，且上述弯曲弹性模量例如为20~30gpa、21~30gpa和22~30gpa。应注意，弯曲试验除了试验片的厚度为0.5mm且将试验速度设为8.33mm/分钟以外，可依据astmd790来进行。本发明的液晶聚酯树脂组合物的刚性和强度优异，因此适合用于电子零件如连接器、继电器、开关等中。特别是，在用于厚度为0.1~1.0mm的薄壁成型品中时，本发明的液晶聚酯树脂组合物提供刚性和强度的明显改善，因此特别适合用作fpc或ffc连接器的壳体零件(部件)和致动器零件(部件)的树脂材料。实施例以下参照实施例来说明本发明。但本发明并不以任何方式限于这些实施例。实施例中，熔融粘度、负荷变形温度、弯曲强度、弯曲弹性模量和晶体熔融温度的测定以及致动器零件固定的确认试验中的评价通过使用以下所述的方法进行。(1)熔融粘度液晶聚酯的熔融粘度通过使用熔融粘度测定装置(东洋精机(株)制capilograph1d)，在剪切速度1000s-1和350℃(对于lcp-2为320℃)下各自测定。在该测量中，对于合成例的液晶聚酯使用0.7mmφ×10mm的毛细管，对于实施例1~5和比较例1~8的液晶聚酯树脂组合物使用1.0mmφ×10mm的毛细管。(2)负荷变形温度(dtul)实施例和比较例的各液晶聚酯树脂组合物通过使用注射成型机(日精树脂工业(株)制uh1000-110)，在圆筒设定温度为350℃且模具温度为70℃下，成型为长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为3.2mm的条状试验片。这些条状试验片的dtul依据astmd648，在负荷为1.82mpa且加热速度为2℃/分钟下进行测定。(3)弯曲强度长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为0.5mm的条状试验片通过使用注射成型机(日精树脂工业(株)制uh1000-110)，在圆筒设定温度为350℃且模具温度为70℃下成型，并用于弯曲强度测定。除了试验片的厚度为0.5mm且将试验速度设为8.33mm/分钟以外，弯曲强度依据astmd790来进行测定。(4)弯曲弹性模量与用于弯曲强度测定的相同的试验片被用于弯曲弹性模量测定。试验片以与弯曲强度测定相似的方式测定。(5)晶体熔融温度将液晶聚酯在差示扫描量热计(exstar6000，seikoinstrumentsinc.)中从室温起加热，以测定在20℃/分钟的加热条件下测量的吸热峰温度(tm1)。测定tm1后，试样在比tm1高20~50℃的温度下保持10分钟。接着，以20℃/分钟的冷却条件将试样冷却至室温，将冷却期间观察到的放热峰的峰顶温度记录为液晶聚酯的结晶温度(tc)。进而再次以20℃/分钟的加热条件测定吸热峰，并将峰顶所指示的温度定义为液晶聚酯的晶体熔融温度(tm)。(6)致动器零件固定的确认试验将固定的确认试验中使用的试验片示于图1中。壳体零件2和致动器零件3(30mm×1mm×0.5mm的基本上条状片)各自通过使用注射成型机(日精树脂工业(株)制uh1000-110)在圆筒设定温度为350℃且模具温度为70℃下成型，并组合以形成试验片1。接着，如图2所示，在试验片1的开口部分中放置扁平电缆4(厚度为0.3mm)，并仅对固定部6a(在致动器零件3的相对的端上设置的固定部6a和6b之一)附近的区域施加按压力，使固定部6a移动直到固定部6a锁定在壳体零件2的锁止部7a中，由此使扁平电缆4与触点5以按压状态接触。重复该操作直到固定部6b(致动器零件3中的另一个固定部)不再锁定在锁止部7b中，计数重复次数，并如表1中所示地进行评价。表13次以上好1~2次合格0次差以下描述在实施例和比较例中使用的液晶聚酯的合成例。合成例中的化合物名称的缩写如下。[合成液晶聚酯所使用的单体]pob：4-羟基苯甲酸bon6：6-羟基-2-萘甲酸bp：4,4’-二羟基联苯hq：氢醌tpa：对苯二甲酸[合成例1(lcp-1)]向具备装有扭矩仪的搅拌装置和蒸馏管的反应容器中投入bon6：660.5g(54.0摩尔%)、bp：254.2g(21.0摩尔%)、hq：14.3g(2.0摩尔%)和tpa：248.3g(23.0摩尔%)，然后投入全部单体的羟基摩尔量的1.03倍摩尔量的乙酸酐。混合物以下列条件进行脱乙酸聚合。混合物在氮气气氛下在1小时内从室温加热至150℃，并在150℃保持60分钟。接着，混合物在馏出副产物乙酸的同时，在7小时内加热至350℃，然后在90分钟内减压至10mmhg。在观察到预定的扭矩时结束聚合。从反应容器取出内容物，利用粉碎机加工得到液晶聚酯的粒料。聚合期间的馏出乙酸量大致与理论值相同。得到的粒料的晶体熔融温度(tm)为338℃，熔融粘度为23pa·s。[合成例2(lcp-2)]向具备装有扭矩仪的搅拌装置和蒸馏管的反应容器中投入pob：655.4g(73摩尔%)和bon6：330.2g(27摩尔%)，然后投入全部单体的羟基摩尔量的1.02倍摩尔量的乙酸酐。混合物以下列条件进行脱乙酸聚合。混合物在氮气气氛下在1小时内从室温加热至145℃，并在145℃保持30分钟。接着，混合物在馏出副产物乙酸的同时，在7小时内加热至320℃，然后在80分钟内减压至10mmhg。在观察到预定的扭矩时结束聚合。从反应容器取出内容物，利用粉碎机加工得到液晶聚酯的粒料。聚合期间的馏出乙酸量大致与理论值相同。得到的粒料的晶体熔融温度(tm)为279℃，熔融粘度为21pa·s。[合成例3(lcp-3)]向具备装有扭矩仪的搅拌装置和蒸馏管的反应容器中投入pob：323.2g(36摩尔%)、bon6：48.9g(4摩尔%)、bp：169.4g(14摩尔%)、hq：114.5g(16摩尔%)和tpa：323.9g(30摩尔%)，然后投入全部单体的羟基摩尔量的1.03倍摩尔量的乙酸酐。混合物以下列条件进行脱乙酸(deacetation)聚合。混合物在氮气气氛下在1小时内从室温加热至145℃，并在145℃保持30分钟。接着，混合物在馏出副产物乙酸的同时，在7小时内加热至350℃，然后在80分钟内减压至5mmhg。在观察到预定的扭矩时结束聚合。从反应容器取出内容物，利用粉碎机加工得到液晶聚酯的粒料。聚合期间的馏出乙酸量大致与理论值相同。得到的粒料的晶体熔融温度(tm)为335℃，熔融粘度为20pa·s。在以下的实施例和比较例中使用的填料如下。<玻璃纤维>gf-1：来自日本电气硝子(株)的ecs03t-747h(数均纤维直径为10.5μm，数均纤维长度为3mm，用环氧树脂施胶剂和硅烷系偶联剂进行了表面处理)gf-2：来自日本电气硝子(株)的ecs03t-790de(数均纤维直径为6.5μm，数均纤维长度为3mm，用环氧树脂施胶剂和硅烷系偶联剂进行了表面处理)gf-3：来自日东纺绩(株)的cs3j256(数均纤维直径为10μm，数均纤维长度为3mm，用聚氨酯树脂施胶剂和硅烷系偶联剂进行了表面处理)<云母>云母：来自yamaguchimicaco,ltd.的ab-25s(粒径为22μm)。实施例1将70质量份的作为液晶聚酯(a)的lcp-1、30质量份的作为液晶聚酯(b)的lcp-2和43质量份的gf-1掺混。所得混合物通过使用双螺杆挤出机(日本制钢(株)制tex-30)于350℃熔融捏合，产生液晶聚酯树脂组合物的粒料。通过利用上述方法，进行熔融粘度、负荷变形温度、弯曲强度和弯曲弹性模量的测定以及致动器零件固定的确认试验中的评价。将结果示出于表2中。实施例2~5和比较例1~7lcp-1~lcp-3、gf-1~gf-3和云母按照表2所示的含量进行掺混，这些掺混物以与实施例1几乎相同的方式制粒(比较例2于300℃进行熔融捏合)，并根据上述方法进行试样的测定和评价。将结果示出于表2中。如表2所示，所有本发明的液晶聚酯树脂组合物(实施例1~5)均给出dtul为240℃以上，弯曲强度为330mpa以上，且弯曲弹性模量为20gpa以上，以及致动器零件固定的确认试验中的优异结果。与之相反，不具备本发明的技术特征的试样(即比较例1~7)给出不足的弯曲强度、不足的弯曲弹性模量或弯曲强度和弯曲弹性模量之间差的平衡，以及致动器零件固定的确认试验中差的评价结果。附图标记列表1试验片2壳体零件(部件)3致动器零件(部件)4扁平电缆5触点6a、6b固定部7a、7b锁止部当前第1页12