用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法与流程

本发明涉及一种用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法。

背景技术：

随着近年来航空航天以及现代武器的发展，我们对使用的材料的要求也越来越高。尤其在对材料的比强度，比模量等方面有较高的要求，于是质轻、高强的复合材料在一些高科技和国防等领域所占的比重就越来越高。碳纤维则是最常用的一种增强体，它具有密度低、比强度高、比模量高、耐高温、比重轻、热膨胀系数小、耐各种腐蚀等优异特性，使用碳纤维为环氧树脂基的增强体的复合材料也广泛应用于各个领域当中。但是普通碳纤维表面是杂乱层的石墨结构，呈化学惰性且很光滑，不易与其他的基体形成良好的复合界面，从而会影响最终复合材料性能。因此，如何提高碳纤维与环氧树脂基体的复合性能，从而充分发挥复合材料的性能则成了研究的一个主要方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种步骤简单、操作方便且用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法，所述方法包括：

制备pan电纺纤维膜；

将制备所得到的所述pan电纺纤维膜放置于mof材料溶液中浸泡后取出，并用蒸馏水和乙醇对浸泡后的pan电纺纤维膜进行冲洗后以进行真空干燥处理，得到纳米纤维膜；

将所述纳米纤维膜放置于装有碳酰胺的磁舟中进行碳化处理，将碳化处理后的纳米纤维膜进行冲洗后并烘干，以得到碳纳米纤维膜；

获取若干张碳纤维布，并将所述碳纳米纤维膜进行裁剪以获得若干张与所述碳纤维布形状大小相同的碳纳米纤维膜，使得每两张碳纳米纤维膜之间放置有一张碳纤维布以进行叠层复合处理并得到预复合材料，将所述预复合材料放置于偶联剂溶液内浸泡后并进行干燥处理；

将干燥后的预复合材料采用vartm工艺以与树脂基体进行复合处理后并进行干燥处理，得到强复合材料。

进一步地，所述制备pan电纺纤维膜具体为：

称取定量的聚丙烯腈及醋酸纤维并溶于n-n-二甲基甲酰胺中得到预纺丝溶液，将所述预纺丝溶液放置于溶液瓶内后，将所述溶液瓶放置于水浴锅内进行匀速搅拌，直至所述预纺丝溶液变成淡黄色的透明澄清溶液，得到纺丝溶液；

将所述纺丝溶液倒入至滚筒静电纺丝装置中，设置纺丝条件后进行纺丝以获得平行高取向的pan电纺纤维膜。

进一步地，所述水浴锅内的温度范围为55～65℃。

进一步地，所述mof材料溶液的配置过程为：

将n-n-二甲基甲酰胺、无水乙醇及蒸馏水按照1:1:1的比例配置成混合溶液；

称取定量的2,5－二羟基对苯二甲酸及ni-(no3)2*6h2o溶解于所述混合溶液中，并在高温下的条件下充分反应后得到mof材料溶液。

进一步地，所述碳化处理的过程具体为：

保持所述管式炉内的氮气气压保持不变，将碳酰胺平铺在所述纳米纤维膜的下方后放入管式炉中，并使得所述管式炉内的温度升温至设定温度后继续持续碳化，直至获得所需碳纳米纤维膜。

进一步地，所述管式炉内的氮气气压范围为14～16mpa。

进一步地，所述偶联剂溶液的配置过程为：

取定量硅烷偶联剂溶于无水乙醇及蒸馏水中，并在室温下搅拌均匀以水解后得到偶联剂溶液；其中，所述无水乙醇与蒸馏水的比例为1:1。

进一步地，所述树脂基体采用环氧树脂与固化剂进行混合，所述环氧树脂与固化剂的比例为100:37。

本发明的有益效果在于：本发明方法将pan电纺纤维膜放置于mof材料溶液浸泡后使其表面生长片状薄片得到纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜碳化后使得纳米纤维膜表面生长出碳纳米管以得到碳纳米纤维膜，最后使用偶联剂对碳纳米纤维膜和碳纤维布进行处理，使得材料表面的元素和官能团会发生变化。四种修饰改性技术的协同作用，对碳纤维与树脂基体复合界面进行了改性与修饰处理，大大增强了碳纤维与树脂基体之间的复合效果，最终提高复合材料的各项机械性能。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

请参见图1，本发明的用于增强碳纤维与树脂基体的复合性能的方法，所述方法包括：

制备pan电纺纤维膜；

将制备所得到的所述pan电纺纤维膜放置于mof材料溶液中浸泡后取出，并用蒸馏水和乙醇对浸泡后的pan电纺纤维膜进行冲洗后以进行真空干燥处理，得到纳米纤维膜；值得说明的是，因为所述纳米纤维膜经过了mof材料溶液的浸泡处理，那么所述纳米纤维膜在碳化前不再进行预氧化，以防止所述纳米纤维膜表面生成的金属框架结构的坍塌。

将所述纳米纤维膜放置于装有碳酰胺的磁舟中进行碳化处理，将碳化处理后的纳米纤维膜进行冲洗后并烘干，以得到碳纳米纤维膜；

获取若干张碳纤维布，并将所述碳纳米纤维膜进行裁剪以获得若干张与所述碳纤维布形状大小相同的碳纳米纤维膜，使得每两张碳纳米纤维膜之间放置有一张碳纤维布以进行叠层复合处理并得到预复合材料，将所述预复合材料放置于偶联剂溶液内浸泡后并进行干燥处理；其中碳纤维布为t700碳纤维布。诚然，所述碳纤维布也可为其他，在此不做过多限定。

将干燥后的预复合材料采用vartm工艺以与树脂基体进行复合处理后并进行干燥处理，得到强复合材料。所述强复合材料增强了碳纤维与树脂基体之间的复合效果，其各项机械性能也得到提升。

所述制备pan电纺纤维膜具体为：

配置纺丝溶液：称取定量的聚丙烯腈(pan)及醋酸纤维(ca)并溶于n-n-二甲基甲酰胺中(dmf)得到预纺丝溶液，将所述预纺丝溶液放置于溶液瓶内后，将所述溶液瓶放置于水浴锅内进行匀速搅拌，直至所述预纺丝溶液变成淡黄色的透明澄清溶液，得到纺丝溶液。所述水浴锅内的温度为55～65℃，在此温度下不会破坏溶液性质且能加速其溶解直至变成淡黄色的透明澄清溶液。在本发明中，所述水浴锅的温度为60℃，其中，聚丙烯腈及醋酸纤维的量各3g，所述n-n-二甲基甲酰胺的容积为50ml。采用聚丙烯腈及醋酸纤维配置纺丝溶液的目的为：聚丙烯腈基纳米纤维各项性能十分优异，且碳化率比较高有50％-60％；而醋酸纤维具有很好的热分解性能，且分解后的产物不会对试验产生影响，对纤维形成产多孔结构很有利。诚然，聚丙烯腈及醋酸纤维的量、n-n-二甲基甲酰胺的容积也可随现实需求改变，在此不做限定。

静电纺丝：将所述纺丝溶液倒入至滚筒静电纺丝装置中，设置纺丝条件后进行纺丝以获得平行高取向的pan电纺纤维膜。采用滚筒静电纺丝装置目的在于获得平行高取向的纳米纤维膜，因为取向度对纤维膜的力学性能有很大影响，从而保证最终复合材料的复合性能能够增强。其中，纺丝条件具体包括试验环境温度为20℃，相对湿度为50％,滚筒转速为1200r/min,纺丝电压为25kv,供液速度为1.0ml/h,纺丝距离为25cm。在此纺丝条件下，所得到的纤维取向度最好，纺丝过程也最为连续顺畅，使得最后制备获得的pan电纺纤维膜直径分布最为均匀。诚然，所述纺丝条件也可为其他，一般设定范围为：试验环境温度18～22℃，相对湿度为40～60％,电压15-30kv，接收距离为10-30cm，供液速度为0.5-1.5ml/h，在此不做过多限定，可根据实际情况进行调整。所述滚筒纺丝装置的结构为常规结构，在此不做赘述。

所述mof材料溶液的配置过程为：

将n-n-二甲基甲酰胺、无水乙醇及蒸馏水按照1:1:1的比例配置成混合溶液；

称取定量的2,5－二羟基对苯二甲酸(dobdc)及ni-(no3)2*6h2o溶解于所述混合溶液中，并在高温下的条件下充分反应后得到mof材料溶液。所述高温的范围为90～110℃，充分反应的时长为23～25h。在本发明中，2,5－二羟基对苯二甲酸(dobdc)及ni-(no3)2*6h2o溶解于所述混合溶液中，在100℃下的条件下充分反应24h后得到mof材料溶液，在此条件下材料反应最为充分。

所述碳化处理的过程具体为：

保持所述管式炉内的氮气气压保持不变，将碳酰胺平铺在所述纳米纤维膜的下方后放入管式炉中，并使得所述管式炉内的温度升温至设定温度后继续持续碳化，直至获得所需碳纳米纤维膜。所述管式炉内的氮气气压范围为14～16mpa，所述管式炉内的升温速率为5℃/min，所述设定温度为800℃，在升温至800℃后继续碳化2h。经过mof材料进行表面改性和修饰的纤维膜在碳化后得到的碳纳米纤维表面会沿着同一方向生长出片状结构薄片，使得碳纳米纤维表面形成的金属框架从而具备多孔结构，并且经mof材料溶液浸泡后的纳米纤维膜碳化后形成的碳纳米纤维膜的表面积与多孔结构的体积也会增大。

在碳化过程中，使用碳酰胺作为固态碳源可以达到在纤维表面生长出碳纳米管的目的。碳酰胺作为固态碳源，其产物纯净无污染，并且在实验过程中操作简单且实验效果好。碳纳米管均匀生长在碳纳米纤维膜表面，可以增大碳纳米纤维膜的比表面积。并且由于高强度的碳纳米管的存在，当碳纳米纤维膜与树脂基体结合后，可以很好地增强复合材料的机械性能，当复合材料发生剪切或者拉伸弯曲等应力的时候，碳纳米管可以很好将材料的受到的负荷进行界面传递，从而避免负载过大对材料过快造成损伤，对提高复合材料的界面性能有很好的效果。

所述偶联剂溶液的配置过程为：

取定量硅烷偶联剂溶于无水乙醇及蒸馏水中，并在室温下搅拌均匀以水解后得到偶联剂溶液；其中，所述无水乙醇与蒸馏水的比例为1:1，水解时长为5分钟。更为具体的，将所述预复合材料放置于偶联剂溶液中，室温下浸泡1h后取出，再放置于烘箱中在120℃条件下干燥约2h后即可取出。在使用偶联剂溶液对所述预复合材料进行处理后，所述预复合材料的表面的元素和官能团会发生变化。预复合材料界面的极性基团会显著增多，其中偶联剂溶液的环氧端基与树脂基体的环氧基团之间进行扩散交联，在碳纤维与树脂基体的界面处形成化学键桥，使得复合材料界面粘结强度能够提高50％以上。

更为具体的，所述树脂基体采用环氧树脂与固化剂进行混合，所述环氧树脂与固化剂的比例为100:37。将预复合材料与树脂基体复合完成后，放置于室温下进行干燥，即可得到最终所需的增强后的复合材料。

综上所述：本发明方法将pan电纺纤维膜放置于mof材料溶液浸泡后使其表面生长片状薄片得到纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜碳化后使得纳米纤维膜表面生长出碳纳米管以得到碳纳米纤维膜，最后使用偶联剂对碳纳米纤维膜和碳纤维布进行处理，使得材料表面的元素和官能团会发生变化。四种修饰改性技术的协同作用，对碳纤维与树脂基体复合界面进行了改性与修饰处理，大大增强了碳纤维与树脂基体之间的复合效果，最终提高复合材料的各项机械性能。

下面以几个实施例进行具体说明。

实施例1：

s1:称取5gpan与1gca溶于50ml的dmf溶液中，以60℃水温匀速搅拌至淡黄色的透明澄清溶液。

s2:采用滚筒静电纺丝法，滚筒转速为1200r/min、纺丝电压为25kv、供液速度为1.0ml/h、纺丝距离为25cm，制备获得pan电纺纤维膜后将其干燥备用。

s3:将0.3615g的2,5－二羟基对苯二甲酸(dobdc)和1.7835g的ni-(no3)2*6h2o溶解到150ml的混合溶剂中，在100℃下反应24h以获得mof材料溶液。然后将之前制备得到的pan电纺纤维膜直接浸泡在制备的mof材料溶液中，室温下放置1h后取出后获得纳米纤维膜，经蒸馏水和乙醇进行冲洗并真空干燥。

s4:将纳米纤维膜放入装有一定量的碳酰胺的磁舟中，碳酰胺平铺在样品下面，然后放入管式炉中。碳化的升温速率为5℃/min，最终温度为800℃，在升温至800℃后继续碳化2h，同时管式炉中的氮气气压保持在15mpa。碳化结束后获得碳纳米纤维膜，再将碳纳米纤维膜经蒸馏水与乙醇进行冲洗并烘干。

s5:将一定量的硅烷偶联剂加入无水乙醇与蒸馏水的混合物中，在室温下搅拌均匀并水解五分钟后，再将t700碳纤维布与碳纳米纤维膜裁剪并叠层复合好放置于偶联剂溶液中，浸泡1h后取出得到预复合材料，再放置于烘箱中在120℃条件下干燥约2h后取出。

s6：配置好树脂基体，环氧树脂与固化剂的比例为100:37。采用vartm工艺将制备好的预复合材料与树脂基体进行复合，之后进行自然干燥，得到复合材料。

实施例2：

与上述实施例1不同的是，在本实施例中，pan的量为4g，ca的量为2g，其余步骤同实施例1。

实施例3：

与上述实施例1不同的是，在本实施例中，pan的量为3g，ca的量为3g，其余步骤同实施例1。

上述几个实施例中由于pan与ca的不同比例会影响在碳纳米纤维表面形成的金属框架的多孔结构的数量以及大小，从而最终影响碳纤维与树脂基体的复合程度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。