本发明涉及纤维和树脂的复合材料技术领域，具体为一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是二十世纪八十年代初研制成功的，继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，是目前世界上比强度和比模量最高的纤维。其具有一系列优异的性能，如：高比强度、高比模量，比强度是同等截面钢丝的十多倍，比模量仅次于特级碳纤维。断裂伸长低、断裂功大，具有很强的吸收能量的能力，因而具有突出的抗冲击性和抗切割性。纤维密度低，密度是0.97-0.98g/cm3，可浮于水面。具有优异的抗紫外线辐射，防中子和γ射线，比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高。耐磨、耐化学腐蚀、有较长的挠曲寿命。但是由于uhmwpe纤维表面无极性基团，无化学活性，表面能低，非极性物质难以浸润，熔点低等缺点，从而限制了其应用。尤其是在增强树脂基复合材料方面，其与树脂基体之间的粘结性能较差，造成抗冲击性能低，导致复合材料在使用过程中出现纤维与树脂基体发生脱胶和树脂基体开裂等问题。
业已证明，无机纳米粒子加入环氧树脂后，可改善纤维/环氧树脂复合材料的物理和化学性能。因此，将纳米颗粒均匀分散在环氧树脂基体当中，对于大幅度提高复合材料的力学性能有着非常重要的意义。
多壁碳纳米管常温下是黑色的粉末状，因其特殊的结构形式，导致其拥有机械强度高、电导率高、界面效应强、较大比表面积等特性以及许多其他材料无法比及的特点。多壁碳纳米管的强度很高，理论上可以达到钢的100倍，碳纳米管的密度却只是钢的1/6。多壁碳纳米管具有很高的轴向强度、韧性和弹性模量，其杨氏模量和金刚石差不多，约为1tpa。其弹性应变量最高可达120％，相当于钢的60倍。在电学性能方面，随着螺旋矢量的不同，多壁碳纳米管的能隙宽度能从零变化到与硅相等，导电性能介于导体和半导体之间。
而本发明提出一种新的思路，从树脂的角度入手，尝试在环氧树脂中加入多壁碳纳米管，在树脂和单宁酸修饰的纤维之间起到纳米粒子增强的作用，增强树脂与基体的粘结力，最终大幅提高最终复合材料的强度。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，达到了改善树脂性能，还可以通过在树脂和单宁酸的交叉网络中起到增强的作用，提高界面粘结力的效果。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.03—0.5g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.1—0.8g单宁酸，3—8gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆3—12h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，超声分散1—3h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌1—2h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，在60℃下真空脱泡5—10min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
优选的，所述多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为0％—6％。
优选的，所述无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：1—1：6。
优选的，所述固化剂与环氧树脂的质量比为1：1—1：6。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，具备以下有益效果：
1、本发明制备的多壁碳纳米管改性环氧树脂，工艺简单，成本低，所用的试剂均为常规试剂，不需要特殊设备，因此具有工业化实施容易等特点。
2、本发明制备的多壁碳纳米管改性环氧树脂，通过在环氧树脂加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管不但改善树脂性能，还可以通过在树脂和单宁酸的交叉网络中起到增强的作用，提高界面粘结力。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.03—0.5g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.1—0.8g单宁酸，3—8gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆3—12h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，超声分散1—3h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌1—2h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，在60℃下真空脱泡5—10min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
实施例二
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.121g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.4g单宁酸，3gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆3h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，控制多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为0.5％，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，控制无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：3，超声分散1h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌1h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，控制固化剂与环氧树脂的质量比为1：3，在60℃下真空脱泡5min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
实施例三
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.242g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.5g单宁酸，4gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆6h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，控制多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为1.0％，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，控制无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：4，超声分散1.5h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌1.5h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，控制固化剂与环氧树脂的质量比为1：4，在60℃下真空脱泡5min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
实施例四
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.363g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.6g单宁酸，5gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆9h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，控制多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为1.5％，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，控制无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：5，超声分散2h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌2h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，控制固化剂与环氧树脂的质量比为1：5，在60℃下真空脱泡5min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
实施例五
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.484g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.7g单宁酸，6gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆10h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，控制多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为2％，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，控制无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：5，超声分散2.5h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌2h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，控制固化剂与环氧树脂的质量比为1：5，在60℃下真空脱泡5min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
实施例六
一种多壁碳纳米管改性环氧树脂及其复合材料制备方法，包括以下重量份数配比的原料：超高分子量聚乙烯纤维、0.03—0.5gtris、200ml水、0.1—0.8g单宁酸、3—8gnacl、多壁碳纳米管、无水乙醇、环氧树脂、1,3-二(氨甲基)苯固化剂，包括以下步骤：
1)单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维的制备
①将超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干。
②称取0.5g的tris溶于200ml水中，调节溶液ph＝8.5，随后称取0.8g单宁酸，8gnacl，溶于上述tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，震荡涂覆12h。
③后将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。
2)多壁碳纳米管改性环氧树脂的制备
①称取一定量的多壁碳纳米管，控制多壁碳纳米管与环氧树脂的质量百分比为6％，加入一定量的无水乙醇作为分散剂，同时也做环氧树脂的稀释剂，控制无水乙醇与环氧树脂的质量比为1：6，超声分散3h。
②向烧杯中称取一定量的环氧树脂，将分散好的多壁碳纳米管加入烧杯中，机械搅拌2h，使多壁碳纳米管完全分散在环氧树脂中。
③加入1,3-二(氨甲基)苯固化剂，控制固化剂与环氧树脂的质量比为1：6，在60℃下真空脱泡10min。
3)复合材料的制备
将单宁酸涂覆的超高分子量聚乙烯纤维放入模具中，将多壁碳纳米管改性的环氧树脂注入模具中，在室温下固化成型后脱模，得到单宁酸涂覆超高分子量聚乙烯纤维与掺杂多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料。
综上所述，本发明制备的多壁碳纳米管改性环氧树脂，工艺简单，成本低，所用的试剂均为常规试剂，不需要特殊设备，因此具有工业化实施容易等特点，本发明制备的多壁碳纳米管改性环氧树脂，通过在环氧树脂加入多壁碳纳米管，多壁碳纳米管不但改善树脂性能，还可以通过在树脂和单宁酸的交叉网络中起到增强的作用，提高界面粘结力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。