本发明属于聚甲醛生产技术领域，特别是涉及改性聚甲醛的制备方法。
背景技术：
聚甲醛是一种具有强度高、模量高、尺寸稳定性好、耐蠕变性佳的优异的工程塑料，素有“超钢”、“赛钢”的美称。并且还具有耐疲劳性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等优良性能，又是一类综合性能非常优秀的热塑性工程塑料，在工程塑料应用中具有不可替代的地位，已被广泛应用于航空、汽车、精密仪器、电子电器、产业机械和建筑等行业。
聚甲醛成型对温度的依赖度较低，加工时通过提高温度来降低粘度的收益很低，而聚甲醛分子间结构紧凑，具有很高的内聚能密度，这使得常规手段降低聚甲醛熔体粘度非常困难。而保有良好基础力学性能的高分子量聚甲醛树脂，如能在较宽范围内调整其熔体粘度，扩大加工成型窗口，覆盖新加工成型技术领域，则可以有效拓展聚甲醛树脂的应用和效能。
公开号cn201510955587.6通过添加脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酰胺几种内高分子聚合物，改善了树脂基体的流动性，使得聚甲醛具有良好的可纺性。该方法由于脂肪族链与聚甲醛分子链结合力不佳，高分子聚合物在聚甲醛组合物中的占比受限，对基体流动性的提高作用有限。
公开号cn200710187055通过限定了共聚甲醛中氧化乙烯单元的比例(1.8％-5.0％)来控制聚甲醛树脂的熔指(1.0-120)。但由于破坏了聚甲醛结晶完整性，导致结晶缺陷明显，使得后期制品的性能和稳定性均受影响。
上述整理的提高聚甲醛树脂熔体流动速率的方法均有较明显的局限性，聚甲醛树脂的熔体流动速率可调范围窄，成型工艺要求较高，无法兼顾到基体的高流动性和良好成型性。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种改性聚甲醛，本发明的第二目的是提供一种改性聚甲醛的制备方法。
一种改性聚甲醛，由聚甲醛树脂、树枝状高分子聚合物和成型所需的助剂构成。
优选的，所述树枝状高分子聚合物的主体由聚醚结构或聚酯结构或聚酰胺结构中的一种或多种组成，树枝状高分子聚合物的端基为羟基、氨基或酰胺基中的一种或两种。更优选的，所述树枝状高分子聚合物的重均分子量为1000-50000。
优选的，所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.1～45g/10min，对应重均分子量为8～100万。
一种改性聚甲醛的制备方法，包括：步骤1，将聚甲醛树脂、树枝状高分子聚合物和成型所需的助剂混合，得到聚甲醛组合物；步骤2，将聚甲醛组合物通过螺杆挤出机挤出牵条后经拉伸、切粒、干燥得到改性聚甲醛产品。
优选的，所述树枝状高分子聚合物的主体由聚醚结构或聚酯结构或聚酰胺结构中的一种或多种组成，树枝状高分子聚合物的端基为羟基、氨基或酰胺基中的一种或两种。更优选的，所述树枝状高分子聚合物的重均分子量为1000-50000。
优选的，所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.1～45g/10min，对应重均分子量为8～100万。
本发明提供的经改性的聚甲醛，其粘度相较于基础产品有较大程度的降低，兼顾了基体的高流动性和良好成型性。
具体实施方式
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
一种改性聚甲醛，由聚甲醛树脂、树枝状高分子聚合物和成型所需的助剂构成。所述树枝状高分子聚合物的主体由聚醚结构或聚酯结构或聚酰胺结构中的一种或多种组成，树枝状高分子聚合物的端基为羟基、氨基或酰胺基中的一种或两种。优选的，所述树枝状高分子聚合物的重均分子量为1000-50000。所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.1～45g/10min，对应重均分子量为8～100万。
一种改性聚甲醛的制备方法，包括：步骤1，将聚甲醛树脂、树枝状高分子聚合物和成型所需的助剂混合，得到聚甲醛组合物；步骤2，将聚甲醛组合物通过螺杆挤出机挤出牵条后经拉伸、切粒、干燥得到改性聚甲醛产品。所述树枝状高分子聚合物的主体由聚醚结构或聚酯结构或聚酰胺结构中的一种或多种组成，树枝状高分子聚合物的端基为羟基、氨基或酰胺基中的一种或两种。优选的，所述树枝状高分子聚合物的重均分子量为1000-50000。所述聚甲醛树脂的熔融指数为0.1～45g/10min，对应重均分子量为8～100万。
本申请所述树枝状高分子聚合物的添加量过高时，加工成型虽可正常进行，但制品基本性能可能受到影响，宜配合具体制品性能需要和加工要求。原料形态和加工方式的改变不影响均不影响本方法的效果。
实施例与对比例的评价方法均按以下方式：
熔融指数/熔体流动速率：采用zwick公司aflow熔融指数仪，将干燥后的聚甲醛树脂在190℃下预热5min，施加2.16kg载荷进行测试。测试符合iso1133标准。
基础力学性能：采用zwick公司万能试验机按iso527测试拉伸屈服强度和拉伸弹性模量；采用按iso179-1/1ea测试缺口冲击强度。
分子量及分布：采用日本东曹科技hlc-8320gpc凝胶渗透色谱仪，在40℃下，设置样品柱流速0.5ml/min，参比柱流速0.25ml/min，分别测试分子量及分子量分布。取测得的重均分子量mw为结果值。
结晶参数：采用美国ta公司q200差示扫描量热仪，选择氮气氛保护，设置5℃/min升温速率至250℃稳定5min；再以5℃/min速率降温至0℃稳定5min；再以5℃/min升温速率至250℃。结果用切线法标示出结晶半峰宽及起始结晶温度。
实施例与对比例的基础工艺参数均按以下设置：
表1本发明的挤出机工艺参数设置
本发明实施例所使用的树枝状高分子聚合物如下：
b1参考结构式为c6h3o3-(c9h3o3)3-(c6h5o3)4(c6h8n3)2
b2参考结构式为
c6h3o3-(c6h3o3-c3h6)3-(c6h4o3)4(c9h3o3)4(c6h3o3)2
(c9h7o3n2)2(c9h5o3n)2(c18h37o)10
b3参考结构式为(c6h6n3)22-(c4h4o2)45-(c6h7n3)24(c18h35o)24
实施例1
取标称熔融指数2.5g/10min(重均分子量283544)的共聚甲醛树脂切片a1称取100份重量，添加树枝状高分子聚合物b1称取1.0份重量，置于高混机混合2min，送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
实施例2
取标称熔融指数9.0g/10min(重均分子量257956)的共聚甲醛树脂切片a2称取100份重量，添加树枝状高分子聚合物b1称取0.1份重量，置于高混机混合2min，送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
实施例3
取标称熔融指数9.0g/10min(重均分子量257956)的共聚甲醛树脂切片a2称取100份重量，添加树枝状高分子聚合物b1称取0.5份重量，置于高混机混合2min，送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
实施例4
取标称熔融指数9.0g/10min(重均分子量257956)的共聚甲醛树脂切片a2称取100份重量，添加树枝状高分子聚合物b2称取1.0份重量，置于高混机混合2min，送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
实施例5
取标称熔融指数27.0g/10min(重均分子量233582)的共聚甲醛树脂切片a3称取100份重量，添加树枝状高分子聚合物b3称取1.0份重量，置于高混机混合2min，送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
对比例1
取标称熔融指数2.5g/10min(重均分子量283544)的共聚甲醛树脂切片a1送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
对比例2
取标称熔融指数9.0g/10min(重均分子量257956)的共聚甲醛树脂切片a2送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
对比例3
取标称熔融指数27.0g/10min(重均分子量233582)的共聚甲醛树脂切片a3送入双螺杆挤出机，按约定的工艺挤出、牵伸、造粒制得颗粒料，于120℃烘箱中干燥2h后备用；分别对样品测试熔融指数、结晶性能，将样品按测试要求制样后用于力学性能测试。
表2实施例与对比例制备的聚甲醛结果数据
由表2可以看出，本发明提供的经改性的聚甲醛，其粘度相较于基础产品有较大程度的降低。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的为准。