一种甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法及应用与流程

本发明涉及甘蔗叶的综合利用领域，具体是一种甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法及应用。

背景技术：

作为制糖产业的废弃物之一甘蔗叶，占据整个甘蔗重量的15～20％左右，富含纤维素类、糖类和蛋白质等其他物质，逐渐被深度加工应用在其他领域。甘蔗叶可以作为饲料添加物降低成本，也可以粉碎还田提高土壤肥力，也可以被制作成沼气等应用在各个领域。但是将甘蔗叶纤维素继续加工成纳米纤维素再应用在其他领域方面的研究较少。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种碱性过氧化氢法去除甘蔗叶的半纤维素和木质素，提高纤维素的含量，然后再用硫酸水解法将甘蔗叶纤维素水解成纳米纤维素，以甘蔗叶纳米纤维素作为分散质，以有机溶剂作为分散剂，以硬脂酸作为改性剂，经硬脂酸改性提高其疏水性，应用在消泡剂中，提高消泡剂的消泡能力。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照甘蔗叶纳米纤维素与硬脂酸的重量份之比为0.5～2:1称取原料，再将所述甘蔗叶纳米纤维素和硬脂酸投入能够溶解硬脂酸的有机溶剂中混合均匀得到分散系，

(2)将所述分散系置于20～70℃条件下改性处理60～100min，

(3)过滤洗涤并干燥后，得到改性纳米纤维素。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，硬脂酸的浓度为6～1mmol.l^-1。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，甘蔗叶纳米纤维素的浓度为1～2mg.l^-1。

优选地，所述能够溶解硬脂酸的有机溶剂包括酒精、丙酮、苯、氯仿、乙醚、四氯化碳、二硫化碳、醋酸戊酯和甲苯。

优选地，步骤(3)中，用能够溶解硬脂酸的有机溶剂不断进行洗涤，直到将未参与反应的硬脂酸全部除去。

优选地，所述甘蔗叶纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

(1)称取甘蔗叶纤维素，按照液料比为8～16ml/g，加入质量分数为56～64％的硫酸溶液中，分散均匀，于35～55℃条件下酸解90～120min，

(2)向酸解液中加入水，再进行离心处理后弃掉离心上层清液，然后反复进行加水离心弃清液，直至酸解液变为弱酸性并得到不分层的均匀分散的白色悬浮液，

(3)将白色悬浮液进行透析，直到白色悬浮液不再显示酸性，将透析后的白色悬浮液冷冻干燥，得甘蔗叶纳米纤维素。

优选地，所述蔗叶纤维素的制备方法包括如下步骤：

按照液料比25～35:1将双氧水氢氧化钠混合溶液与甘蔗叶粉末进行混合，然后在温度为85～95℃处理80～100min，然后洗涤再干燥得到蔗叶纤维素，

所述双氧水氢氧化钠混合溶液中，h2o2的质量分数为1.3～1.7％，naoh的质量分数为7～9％。

优选地，将从田地里取来的甘蔗叶经多次水洗，除去表面的泥土等杂质，自然晾干，再用粉碎机进行粉碎过大于50目筛备用。

由硬脂酸疏水改性的甘蔗叶纳米纤维素作为消泡剂添加剂的应用。

优选地，所述的由硬脂酸疏水改性的甘蔗叶纳米纤维素由前述甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法制备得到。

与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：

(1)为甘蔗叶纤维素的综合利用提供了一定的依据，拓宽了甘蔗叶的综合利用范围，同时也可减少工业消泡过程中消泡剂的添加量。

(2)红外光谱分析表明硬脂酸改性过程中将长链烷烃接枝到了纳米纤维素分子上，并且硬脂酸羧基与纳米纤维素羟基发生脱水反应生成新的物质附着在纳米纤维素表面，达到了纳米纤维素表面疏水改性的目的。

(3)将不同疏水程度和不同量的疏水性纳米纤维素添加到有机硅消泡剂中，结果显示有机硅消泡剂的消泡/抑泡性能随着疏水程度和增大和添加量的增加均不断提升，当疏水性纳米纤维素的接触角为115.1°，添加量为0.8％时，乳状液消泡剂的消泡性能从原本的110s改善到54s，抑泡性能从117ml改善到166ml。同时加入疏水性纳米纤维素并没有影响乳状液消泡剂的稳定性，仍具有很好的稳定性。

附图说明

图1处理温度对纤维素含量的影响。

图2naoh质量分数对纤维素含量的影响。

图3h2o2质量分数对纤维素含量的影响。

图4处理时间对纤维素含量的影响。

图5纤维素含量趋势图。

图6甘蔗叶原料及甘蔗叶纤维素的扫描电镜图。

图7甘蔗叶原料及甘蔗叶纤维素的x-射线衍射图。

图8甘蔗叶原料及甘蔗叶纤维素的红外光谱图。

图9液料比对纳米纤维素得率的影响。

图10酸解温度对纳米纤维素得率的影响。

图11酸解时间对纳米纤维素得率的影响。

图12硫酸质量分数对纳米纤维素得率的影响。

图13液料比与酸解温度的交互作用对ncc得率的影响。

图14液料比与酸解时间的交互作用对ncc得率的影响。

图15液料比与硫酸质量分数的交互作用对ncc得率的影响。

图16酸解温度与酸解时间的交互作用对ncc得率的影响。

图17酸解温度与硫酸质量分数的交互作用对ncc得率的影响。

图18酸解时间与硫酸质量分数的交互作用对ncc得率的影响。图19甘蔗叶纳米纤维素的原子力显微镜图。

图20纳米纤维素直径分布图。

图21纳米纤维素长度分布图。

图22甘蔗叶纤维素及纳米纤维素的红外光谱图。

图23甘蔗叶纤维素及纳米纤维素的x-射线衍射图。

图24甘蔗叶纤维素和纳米纤维素的dsc曲线图。

图25接触角测量仪采集图像。

图26改性温度对接触角的影响测量仪采集图像。

图27改性温度对改性纳米纤维素疏水性的影响。

图28改性时间对接触角的影响测量仪采集图像。

图29改性时间对改性纳米纤维素疏水性的影响。

图30硬脂酸用量对接触角的影响测量仪采集图像。

图31硬脂酸用量对改性纳米纤维素疏水性的影响。

图32硬脂酸改性纳米纤维素红外光谱图。

图33疏水性纳米纤维素的疏水程度对消泡剂消泡性能的影响。

图34疏水性纳米纤维素的疏水程度对消泡剂抑泡性能的影响。

图35疏水性纳米纤维素含量对消泡性能的影响。

图36疏水性纳米纤维素含量对抑泡性能的影响。

图37疏水型纳米纤维素含量对消泡剂稳定性的影响。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1

第一章甘蔗叶纤维素的制备及性能研究

本试验以粤糖159号的甘蔗叶作为原料，已经检测过此甘蔗叶中三大成分的含量分别为：40.26％的纤维素、23.06％的半纤维素和17.16％的木质素。采用碱性过氧化氢法对甘蔗叶进行预处理，除去蔗叶中的木质素和半纤维素。以处理之后蔗叶的纤维素含量作为评价指标，通过单因素试验和正交试验寻找制备蔗叶纤维素的最优工艺条件。

甘蔗叶的预处理

将从田地里取来的甘蔗叶经多次水洗，除去表面的泥土等杂质，自然晾干。用粉碎机进行粉碎过60目筛备用。准确称取一定质量的甘蔗叶粉末，撒入naoh与h2o2的混合溶液中，摇晃均匀，置于恒温水浴锅中反应一定时间。待反应完成后，拿出用蒸馏水进行不断的洗涤直至洗为中性，之后放入烘箱中干燥24h即得蔗叶纤维素。

甘蔗叶纤维素含量的测定

纤维素含量的测定方法参考石淑兰编制的《制浆造纸与检测》。称取一定质量的原料，按照1：25的料液比加入硝酸-乙醇溶液，进行沸水浴1h。反应完成后，静置片刻，倒出上层澄清液，再次加入硝酸乙醇溶液进行沸水浴，重复数次，直至原料变白为止。最后把锥形瓶中的白色纤维残渣全部移入g2过滤器中，用无水乙醇溶液进行洗涤，直至不再显酸性。最后将滤器放在105℃的烘箱中烘干至恒重。

根据下式计算结果：式中，m1——烘干后纤维素与g2滤器的质量(g)，m2——空g2滤器质量(g)，m0——处理前甘蔗叶的质量(g)，w——甘蔗叶的水分(％)。

甘蔗叶纤维素制备单因素试验设计

处理温度：称取预处理过的甘蔗叶粉末10g，按照液料比30:1的比例加入质量分数为1％h2o2和质量分数为8％的naoh混合溶液300ml于锥形瓶中，在不同温度(60、70、80、90、100℃)的恒温水浴锅中反应90min，反应结束后，进行洗涤、干燥，测量纤维素的含量，探讨处理温度对纤维素含量的影响。

naoh质量分数：称量干燥粉碎后的甘蔗叶粉末10g，按照液料比30:1的比例加入质量分数为1％h2o2溶液与不同质量分数的naoh(2、4、6、8、10％)混合溶液300ml于锥形瓶中，在单因素试验得到的最优反应温度下处理90min，进行洗涤、干燥，测量纤维素的含量，探讨naoh质量分数对纤维素含量的影响。

h2o2质量分数：称取预处理过的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1的比例，以h2o2质量分数(0、0.5、1、1.5、2％)为变量，与单因素试验得到的最优质量分数的naoh溶液混合置于锥形瓶中，在单因素试验得到的最优温度下反应90min，反应完成后，洗涤、干燥，测量纤维素含量，探讨h2o2质量分数对纤维素含量的影响。

处理时间：称取预处理后的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1的比例，加入单因素试验得到的最优的naoh质量分数和单因素试验得到的最优h2o2质量分数的混合液300ml于锥形瓶中，以处理时间(60、90、120、150、180min)为变量，在单因素试验得到的最优温度下处理，待反应完成后，洗涤、干燥，测量纤维素含量，探讨处理时间对纤维素含量的影响。

甘蔗叶纤维素制备工艺优化试验设计

在做完单因素试验的基础上，称取预处理之后的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1，选定处理温度a、naoh质量分数b、h2o2质量分数c、处理时间d的不同水平进行正交试验，选取的正交表为l27(3¹³)。因素水平表见表1。

表1l27(3¹³)正交试验方案表

甘蔗叶纤维素的结构表征

扫描电镜(sem)：取干燥粉碎后的甘蔗叶纤维素样品粉末粘在导电胶上，喷金后通过荷兰f16502扫描电子显微镜(sem)表征，在2kv加速电压、4mm工作距离的条件下观察样品的微观形态。

x-射线衍射仪(xrd)：取干燥粉碎后的甘蔗叶纤维素样品粉末，采用miniflex600型号的x-射线衍射仪对甘蔗叶纤维素进行结晶性能分析，以cukα射线为靶材，管压40kv，电流250ma，积分时间0.2s,采用jade5.0软件进行分峰拟合，计算结晶度xc。

傅里叶红外光谱仪(ft-ir)：取一定质量的样品粉末与溴化钾按照1；100的质量比研磨压片，采用红外光谱仪分析样品的化学结构。表2为植物纤维的红外光谱特征峰。

表2植物纤维的红外光谱特征峰

结果与分析

单因素试验结果分析

处理温度对纤维素含量的影响

取预处理的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1的比例加入1％h2o2和质量分数为8％的naoh混合溶液300ml，分别在60℃、70℃、80℃、90℃和100℃的条件下处理90min，测定处理之后纤维素的含量。结果如图1所示，蔗叶纤维素的含量随着温度的升高呈现出先升高后略微下降的趋势，当温度达到90℃时，处理之后的蔗叶纤维素含量达到最大为86.3％。出现这种情况的原因是，在低温下，木质素和半纤维素会溶于碱液中，而纤维素在低温环境中对碱液反应迟钝，所以纤维素含量会有所升高；但是当温度达到一定点继续升高时，会对纤维素的糖苷键造成破坏导致纤维素降解，这种碱性水解反应温度越高反应越激烈。因此选择处理温度为90℃较为合适。

naoh质量分数对纤维素含量的影响

称量干燥粉碎后的甘蔗叶粉末10g，按照液料比30:1的比例加入1％h2o2溶液与不同质量分数的naoh(2、4、6、8、10％)混合溶液300ml于锥形瓶中，在90℃温度下水浴加热90min，测定处理之后纤维素的含量。试验结果如图2所示，从图中可以得知，随着naoh质量分数的不断增加，处理之后蔗叶中纤维素的含量先增加后略微降低。这是因为随着naoh质量分数的增大，木质素和半纤维素逐渐溶解在碱液中，露出包裹在里面的纤维素。但是当naoh质量分数达到一定点继续升高时，把大部分的木质素和半纤维素溶解掉之后，还有很多剩余的碱溶液溶解露出的纤维素，使纤维素被分解成葡萄糖小分子物质，含量下降。因此naoh质量分数选择8％比较合适。

h2o2质量分数对纤维素含量的影响

取预处理的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1，加入不同含量(0％、0.5％、1％、1.5％、2％)的h2o2和质量分数为8％的naoh混合溶液，90℃处理90min，测定处理之后纤维素的含量。试验结果如图3所示，纤维素含量随着h2o2质量分数的增加先升高后趋于稳定，当h2o2质量分数为1.5％时，纤维素含量最高为87.9％，再继续增加h2o2质量分数，纤维素的含量基本不变，这是因为h202在碱性条件下对木质素和半纤维素的影响较大，但是对纤维素没有太大的影响，所以当h2o2质量分数达到可以溶解绝大部分木质素和半纤维素后，再继续增加反而没有更大的效果。因此h2o2质量分数选择1.5％比较合适。

处理时间对纤维素含量的影响

取预处理的甘蔗叶粉末10g，按液料比30:1，加入1.5％的h2o2和质量分数为8％的naoh混合溶液，90℃分别处理60min、90min、120min、150min、180min，测定处理之后纤维素的含量。结果如图4所示，从图中可以看出，随着时间的不断增加，纤维素的含量先上升后下降，呈现出这种趋势的原因是在反应前期，碱性过氧化氢主要任务是溶解包裹在纤维素表面的木质素和半纤维素，使纤维素的含量有所提高，待将大部分木质素和半纤维素溶解于碱液中之后，再继续延长处理时间，就会使纤维素长期暴露在碱液中发生润胀结构松散被分解的现象，导致含量下降。因此处理时间选择90min比较合适。

甘蔗叶纤维素提纯工艺优化试验结果及分析

根据以上单因素试验结果，以处理温度a、naoh质量分数b、h2o2质量分数c、处理时间d为影响因素，以纤维素含量作为响应值，设计正交试验方案，试验方案如表3所示，试验结果如表4所示。由表2-6可知，在处理甘蔗叶纤维素中的四个因素的影响大小依次为：a(处理温度)＞b(naoh质量分数)＞d(处理时间)＞c(h2o2质量分数)＞a×b＞a×d＞a×c。纤维素含量趋势图如图5所示，根据指标越大越好的原则，选定最优方案为a1b1c3d1，即处理温度为90℃、naoh质量分数为8％、h2o2质量分数为1.7％、时间为90min。

表3l27(3¹³)正交试验因素水平表

表4试验结果

由方差分析表表5可知，因素a、b、c、d对响应值的影响极为显著，a和b的交互作用对响应值的影响比较显著。所以因素a和b优水平的确定应该依据a和b的水平搭配表(如表2-8所示)。根据指标是越大越好的原则，最后确定的优方案依然是a1b1c3d1。

上述优方案是通过理论分析得到，实际上是否为最优方案，需要做进一步的验证。首先，将优方案a1b1c3d1与正交表中最好的第2号试验a1b1c2d2作对比验证。验证结果为：在优方案条件下进行试验得到的纤维素含量89.37％、89.93％和89.92％，平均值为89.74％，略高于正交试验表中的最优数据89.56％，所以可以选取理论得到的最优方案a1b1c3d1作为最终方案，即处理温度为90℃、naoh质量分数为8％、h2o2质量分数为为1.7％、时间为90min，在此条件下处理甘蔗叶最终得到的蔗叶纤维素含量为89.74％。

表5纤维素含量方差分析结果

表6因素a和b的水平搭配表

甘蔗叶纤维素性能测定和结构表征

扫描电镜分析(sem)：甘蔗叶原料和经处理之后的甘蔗叶纤维素的扫描电镜图如图6所示，(a)为未处理的甘蔗叶的电镜扫描图，(b)为碱性过氧化氢处理之后的甘蔗叶纤维素的电镜扫描图。从图中可以看出，经碱性过氧化氢处理之后，包裹在纤维素表面的木质素和半木质素基本除去，露出了排列有序的纤维素束。

x-射线衍射分析(xrd)：如图7所示，a为甘蔗叶的衍射图，b为经碱性过氧化氢处理之后的甘蔗叶纤维素的衍射图，由图可知，甘蔗叶原料和甘蔗叶纤维素的衍射图均在2θ＝16°和22°处出现了两个衍射峰，分别对应(110)和(220)晶面，属于纤维素ⅰ型结晶结构，说明在整个预处理过程中，纤维素自身的晶型结构并没有发生变化。

经过jade5.0分析软件得出甘蔗叶原料和经过碱性过氧化氢处理后得到的甘蔗叶纤维素的结晶度分别为11.02％和42.55％。可以看出，经过碱性过氧化氢处理之后，原料的结晶度明显提高。这是因为碱性过氧化氢处理过程除掉了包裹在纤维素表面的无定形物质木质素和半纤维素，使物料的结晶度有所提高。

傅里叶变换红外光谱分析(ft-ir)：如图8所示，(a)为未处理的甘蔗叶的红外光谱图，(b)为经碱性过氧化氢处理过的甘蔗叶纤维素的红外光谱图。由图可知，经过碱性过氧化氢处理之后的纤维素与处理之前表现出了不同的红外谱图。在处理之后的纤维素图谱中，1734cm^-1的峰基本消失，此处峰代表的是半纤维素中c＝o键的伸缩振动峰，这表明碱性过氧化氢法基本除去了半纤维素；1506cm^-1处表征木质素苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰发生了变化，基本消失，表明经碱性过氧化氢处理之后的蔗叶纤维素含有较少的苯环结构，但是1636cm^-1处代表木质素侧链上的c＝o键的伸缩振动还存在，这说明碱性过氧化氢处理过程除去了大部分的木质素，处理之后的物料中仍然残留着部分木质素。表征纤维素的特征峰在蔗叶原料和处理之后的纤维素红外图谱中都明显存在，这说明碱性过氧化氢处理过程并没有破坏纤维素的结构。综上所述，碱性过氧化氢预处理过程除掉了大部分的木质素和半纤维素，而且没有破坏纤维素的结构。

第二章甘蔗叶纳米纤维素的制备及表征

本发明前期探索发现，纤维素分子包括排列杂乱的非结晶区和排列有序的结晶区，非结晶区对h⁺比较敏感，当用酸液进行处理时，非结晶区很容易被降解，剩下结晶区，所以酸解法可以制备出结晶结构完整的纳米纤维素。本章通过硫酸水解的方法将上一章中得到的蔗叶纤维素制备成纳米纤维素，并对得到的纳米纤维素进行结构表征。

试验方法

甘蔗叶纳米纤维素的制备方法

称取一定质量的经碱性过氧化氢处理过的甘蔗叶纤维素，均匀地分散于一定质量分数的硫酸溶液中，放置恒温磁力搅拌水浴锅中反应一段时间。反应结束后，加入一定量的去离子水使反应结束，使用高速离心机对酸解液进行不断地高速离心，直到酸解液变为弱酸性得到分散均匀的白色悬浮液，将悬浮液进行透析数天直到悬浮液不再显示酸性。将透析过的悬浮液冷冻干燥48h得固体纳米纤维素。

甘蔗叶纳米纤维素得率检测

测量纳米纤维素悬浮液的总体积，量取一定体积的悬浮液放置称量瓶中，置于烘箱中烘到绝干，按照以下公式计算纳米纤维素得率：式中：y——甘蔗叶纳米纤维素得率(％)，m1——干燥后甘蔗叶纳米纤维素与称量瓶总质量(g)，m2——称量瓶的质量(g)，m——纤维素原料的质量(g)，v1——纳米纤维素悬浮液总体积(ml)，v2——量取的纳米纤维素悬浮液体积(ml)。

甘蔗叶纳米纤维素制备单因素试验设计

按照表7的试验方案进行单因素试验。

表7单因素试验方案

甘蔗叶纳米纤维素制备工艺优化试验设计

在单因素的基础上，以甘蔗叶纳米纤维素的得率作为评价指标，以液料比、酸解温度、酸解时间和硫酸质量分数作为影响因素，采用design-export软件设计响应面试验方案，试验因素水平见表8。

表8响应面分析因素水平表

甘蔗叶纳米纤维素的结构表征

原子力显微镜观察(afm)：本试验采用日本日立公司生产的5100n型号的原子力显微镜，对纳米纤维素的表面形貌及尺寸进行观察，样品在2cm²的云母片上滴涂制备。采用nanomeasurer软件计算纳米纤维素粒子的粒径大小。

傅里叶红外光谱分析(ft-ir)，检测方法同前文。

x-射线衍射分析(xrd)，检测方法同前文。

差示扫描量热仪(dsc)：准确称取4～5mg的样品放进坩埚中，然后放入仪器进样器中进行检测。

单因素试验结果分析

液料比对纳米纤维素得率的影响

准确称取一定质量的甘蔗叶纤维素，按照不同的液料比加入质量分数为60％的硫酸溶液，放在温度为40℃恒温数显水浴锅中磁力搅拌90min，测量不同液料比下纳米纤维素的得率，探究液料比对纳米纤维素得率的影响。试验结果如图9所示，从图中可以看出，纳米纤维素得率随着液料比的逐渐增大先上升后下降，这是因为当硫酸溶液的体积较小时，增加硫酸溶液的体积，可以增大硫酸溶液与纤维素的接触面积，从而使酸解效应活性不断增加，使纳米纤维素的得率也逐渐升高，但是当液料比达到一定值继续升高时，硫酸溶液会使制得的纳米纤维素继续发生水解生成葡萄糖，从而减少了溶液中纳米纤维素的含量。所以液料比选择12:1。

酸解温度对纳米纤维素得率的影响

准确称取一定质量的甘蔗叶纤维素，按照液料比为12:1的比例加入质量分数为60％的硫酸溶液，放在不同温度的恒温数显水浴锅中磁力搅拌90min，测量纳米纤维素的得率。试验结果如图10所示，从图中可以得知，随着酸解温度的不断上升，纳米纤维素的得率呈现出先增大后减小的趋势，当酸解温度为50℃时，纳米纤维素的得率最大为27.42％。再继续升高温度，纳米纤维素的得率开始下降，这是因为当温度升高到一定值再继续升高时，酸解反应比较剧烈，使制备的纳米纤维素继续发生水解生成葡萄糖。所以，酸解温度选择50℃比较合适。

酸解时间对纳米纤维素得率的影响

准确称取一定质量的甘蔗叶纤维素，按照液料比为12:1的比例加入质量分数为60％的硫酸溶液，放在50℃的恒温数显水浴锅中磁力搅拌不同的时间，测量纳米纤维素的得率。试验结果如图11所示，从图中可以看出，随着酸解时间的增加，纳米纤维素的得率呈现出现增大后减小的趋势，当时间为120min时，制得的纳米纤维素的得率最高为27.42％，再继续增加酸解时间，会使纳米纤维素的得率下降，呈现出这种趋势的原因是酸解时间过短时，酸解反应不充分，所以随着时间的延长纳米纤维素的的得率不断上升；酸解时间过长时，硫酸溶液会对制得的纳米纤维素继续水解成葡萄糖，使纳米纤维素的得率下降。所以，酸解时间选择120min比较合适。

硫酸质量分数对纳米纤维素得率的影响

准确称取一定质量的甘蔗叶纤维素，按照液料比为12:1的比例加入不同质量分数的硫酸溶液，放在50℃的恒温数显水浴锅中磁力搅拌120min，测量反应完成后纳米纤维素的得率。试验结果如图12所示，从图中可以看出，纳米纤维素的得率随着硫酸质量分数的增大先升高后降低。当硫酸质量分数较小时，随着硫酸质量分数的不断增大，纤维素的润胀率也随之增大，酸解反应也越来越充分。但是当硫酸质量分数达到一定值继续升高时，会使制得的纳米纤维素继续水解生成葡萄糖。所以，硫酸质量分数选择60％。

响应面优化试验结果

试验结果：响应面优化试验的方案和结果见表9。

表9响应面法试验设计及试验结果

响应面试验结果分析

通过对表3-5中的数据进行回归分析，得到回归方程为：

y＝27.50+3.51x1-0.20x2-1.97x3+1.66x4-2.06x1x2-0.037x1x3-3.14x1x4-3.14x2x3-0.50x2x4-0.39x3x4-5.07x1²-7.62x2²-6.82x3²-6.31x4²

通过软件对得到的回归方程进行方差分析，结果如表3-6。从表中看出，回归方程的p值小于0.0001，这说明回归模型的拟合是十分显著的，与实际情况的相似度很高；失拟检验中p＝0.0636＞0.05，说明失拟项的差异是不显著的。回归方程中因素x1、x3、x4的p值小于0.01，说明这三个因素对纳米纤维素得率的影响是极为显著的，因素x2的p值大于0.05，说明因素x2对纳米纤维素得率没有影响。交互作用项中x1x2，x1x4，x2x3的p值都小于0.01，说明这三个交互作用是极为显著的。回归模型的相关系数r²＝0.9887，校正之后的相关系数r²adj＝0.9773，由此可以看出此回归模型可以用来分析预测响应值。当剔除了不显著的项之后，得到的校正回归模型为：

y＝27.50+3.51x1-1.97x3+1.66x4-2.06x1x2-3.14x1x4-3.14x2x3-5.07x1²-7.62x2²-6.82x3²-6.31x4²

f值越大，表明因素对响应值的影响越显著，根据比较各因素的f值大小，得出各因素对响应值影响程度顺序为：x1＞x3＞x4＞x2。

表3-6回归方程方差分析表

响应面交互作用分析

利用designexpert软件做出各因素之间交互作用对纳米纤维素得率影响的响应面图。各因素之间交互作用的显著程度可以根据等高线图的椭圆程度来表示。等高线图越圆，表明交互作用对响应值的影响越不显著。各因素之间交互作用的响应面图如图13、6、7、8、9、10所示。从图13、3-7、3-8中可以看出，两因素交互作用额等高线图呈现椭圆形，说明两因素的交互作用比较显著；从图14、图17和图18中可以看出，两因素交互作用的等高线图接近于圆形，说明两因素的交互作用不显著，对响应值的影响较小。从图中分析出的结果与表3-6中显著性检验的结果相同。

回归方程综合寻优与试验验证

采用designexpert软件寻找最佳制备工艺，得到的结果如表3-7所示，当液料比为13.11ml.g^-1，酸解温度为50.02℃，酸解时间为110.40min，硫酸质量分数为60.86％时，预测得出ncc得率为27.8841％。按照上述各因素优化结果选择可操作的实际条件进行验证试验，在液料比为13ml.g^-1，酸解温度为50℃。酸解时间为110min，硫酸质量分数为60％的条件下进行三次平行验证试验，得到的ncc得率为27.63％、27.82％、27.75％，平均值为27.73％。将实际操作条件代入回归方程中，得到纳米纤维素的得率为27.39％。

表3-7理论最优条件

甘蔗叶纳米纤维素结构表征

原子力显微镜分析(afm)：如图19所示为甘蔗叶纳米纤维素的原子力显微镜分析图，由图可知，硫酸水解制备的ncc呈棒状结构。纳米纤维素直径和长度分布图如图20和图21所示，由图可知，纳米纤维素直径分布在20～30nm之间，长度分布在100～140nm之间，分布比较均匀，这说明硫酸能够有效的水解甘蔗叶纤维素制备出粒径较小的纳米纤维素。

傅里叶变换红外光谱分析(ft-ir)：如图22所示，(a)为经碱性过氧化氢处理之后的甘蔗叶纤维素的傅里叶红外光谱图，(b)为硫酸水解后得到的纳米纤维素的傅里叶红外光谱图。从甘蔗叶纳米纤维素的图谱中可以看出，在3410cm^-1处-oh的伸缩振动，2900cm^-1处-ch的伸缩振动，1430cm^-1处-ch2与-och的面内弯曲振动，1375cm^-1处-ch的弯曲振动，1164cm^-1处c-c骨架的伸缩振动，1060cm^-1处醇羟基中c-o伸缩振动和895cm^-1处的异头碳(c1)振动等代表纤维素的特征峰都明显存在。和甘蔗叶纤维素的红外谱图相比较，甘蔗叶纳米纤维素的特征峰并没有发生明显的变化，说明纳米纤维素基本保留了天然纤维素的结构。

x-射线衍射分析(xrd)：如图23所示，a为经碱性过氧化氢处理之后的甘蔗叶纤维素的x-射线衍射图，b为经硫酸水解制备的甘蔗叶纳米纤维素的x-射线衍射图。从图中可以看出，与甘蔗叶纤维素相比，纳米纤维素的x-射线衍射图的衍射峰没有变化，说明纳米纤维素的晶型没有发生变化，属于纤维素ⅰ型结晶结构。通过jade5.0软件计算纤维素和纳米纤维素的结晶度，结果显示纳米纤维素相较于纤维素结晶度有了提高，从42.55％提高到57.12％。这是因为在硫酸水解过程中，纤维素的非结晶区对酸液比较敏感，首先发生了水解，留下了纤维素的结晶区，所以相较于纤维素，纳米纤维素的结晶度得到了提高。

热稳定性分析：通过差示扫描量热仪(dsc)来检测纳米纤维素的热稳定性，检测结果如图24所示。图中(a)为经碱性过氧化氢处理之后的甘蔗叶纤维素的dsc分析图，(b)为经硫酸水解制备的甘蔗叶纳米纤维素的dsc分析图，可以看出纳米纤维素和纤维素相比表现出了显著不同的热行为。温度在50～100℃区间纤维素和纳米纤维素均出现了一处吸热峰，这是结晶水蒸发所形成的的，此处温度为纤维素和纳米纤维素的玻璃化转变温度(tg)。在140～200℃区间纤维素的热分解过程是比较平缓的，在243.5℃附近出现了一处吸热峰，这是原纤维素典型的分解吸热峰。而纳米纤维素在178.4℃附近又开始出现了吸热峰，这是纳米纤维素的分解温度，比纤维素的分解温度低，说明纳米纤维素的热性能没有纤维素的稳定，同时也说明纳米纤维素的热传导性能有所提高。

第四章甘蔗叶纳米纤维素的改性及在消泡剂中的应用

纳米纤维素表面具有大量的羟基，亲水性较强，使得在有机溶剂中的溶解性较差，限制了其应用。为了拓宽纳米纤维素的应用范围，需要对纳米纤维素进行疏水改性。综合考虑成本和疏水改性效果，本发明选用硬脂酸作为疏水改性剂。硬脂酸是一种十八烷酸，硬脂酸也称十八碳烷酸，它的表面具有大量的-cooh基团，可以与含-oh的物质发生脱水反应，并且引入疏水性-ch3基团，从而提高物质的疏水性。疏水粒子的添加可以提高消泡剂的消泡性能，这就使得在工业消泡过程中可以减少消泡剂的添加量，降低消泡剂给工业产品带来的质量问题。本章将硬脂酸疏水改性得到的疏水性纳米纤维素添加到有机硅消泡剂中，研究疏水性纳米纤维素对有机硅消泡剂消泡性能的影响。

甘蔗叶纳米纤维素疏水改性的方法

分别取第二章得到的固体纳米纤维素以及无水乙醇，磁力搅拌充分混合均匀。然后加入一定量的硬脂酸置于一定温度的恒温水浴锅中磁力搅拌一定时间。待反应完成后，用微孔滤膜将混合液进行过滤，用热的无水乙醇不断进行洗涤，直到将未参与反应的硬脂酸全部除去。将微孔滤膜上的改性纳米纤维素置于65℃烘箱中干燥24h，得到改性之后的纳米纤维素。

纳米纤维素疏水改性的单因素试验

影响硬脂酸对纳米纤维素改性效果的因素有多种，本试验综合考虑操作条件及效果显著性选取改性温度、改性时间和硬脂酸的添加量作为影响因素，以改性纳米纤维素的接触角作为评价指标进行单因素试验，从而获得最优工艺参数。表4-3为硬脂酸改性纳米纤维素单因素试验中各因素的水平。

表4-3硬脂酸改性纳米纤维素单因素试验方案

疏水表征

原料的疏水程度通常用接触角θ来表示(如图25所示)。一般认为，当θ＞90°时，表面呈现疏水状态，且随着θ的增大，疏水性能越来越好。θ＜90°时，表面呈现亲水状态，且随着θ的减小，亲水性越来越好。

傅里叶红外光谱分析(ft-ir)

对硬脂酸疏水改性之后的纳米纤维素进行红外光谱表征，观察纳米纤维素的结构变化。

消泡/抑泡性能的测试

考虑到本发明并不考察制备消泡剂的工艺流程，所以本次试验中采用的有机硅乳液消泡剂是南京迅消环保科技有限公司制备好的，主要成分是二甲基硅油、二氧化硅、乳化剂和增稠剂。试验过程以有机硅消泡剂作为消泡剂母体，加入不同疏水程度(接触角为64.9、77.3、85.1、100和115.1°)以及不同量(0、0.2、0.4、0.6和0.8％)的疏水性纳米纤维素，搅拌30min使疏水性纳米纤维素和有机硅消泡剂混合均匀，静置一段时间之后测定消泡剂的消泡/抑泡性能。整个消泡/抑泡性能的测试过程模拟罗氏消泡试验。

消泡性能：将有机硅消泡剂用去离子水稀释20倍，搅拌均匀备用。将十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠溶液混合均匀配置一定浓度的起泡剂，然后倒入量筒中，震荡15次，使量筒中的泡沫固定在一定的高度，迅速加入一定体积的消泡剂，同时开启秒表记录在静止状态下从加入消泡剂到泡沫完全消失时所用的时间，时间越短，就表明消泡剂的消泡性能越好。

抑泡能力：首先往配置好的起泡剂混合液中加入一定量的消泡剂，然后从固定高度倒入量筒内，震荡15次，记录所起的泡沫的高度，与没加消泡剂时的泡沫高度进行对比。相差越多，表明抑泡性能越好。

消泡剂稳定性：消泡剂的稳定性通过离心后消泡剂的分层情况来表示，分层现象越不明显，表明消泡剂稳定性越好。

结果与分析

甘蔗叶纳米纤维素疏水改性结果分析

疏水性纳米纤维素的疏水表征

将经硬脂酸改性之后的纳米纤维素通过压片机压制成片状，在接触角测量仪下进行接触角测试，通过所测得的接触角的大小评判疏水性的强弱。结果如图25、2、3所示。

图27是不同改性温度下制备的改性纳米纤维素的接触角测试图，改性条件为：改性时间30min，硬脂酸添加量2mmol.l^-1。从图中可以看出，改性纳米纤维素的接触角随着温度的变化没有发生太大的改变，这是因为硬脂酸在常温下也可以溶于无水乙醇中，适当加热可以在短时间内快速完全溶解，温度在30～70℃内，硬脂酸都可以快速溶于无水乙醇中，所以对纳米纤维素的改性没有太大影响，所以选择改性温度为30℃，此时改性纳米纤维素的接触角为68.8°，仍然为亲水性。

图29是改性时间对改性纳米纤维素疏水性影响的图，改性条件为：改性温度30℃，硬脂酸添加量2mmol.l^-1。从图中可以看出，改性时间在30～90min范围内，改性纳米纤维素的接触角随着时间的延长不断增加，说明疏水性是不断增加的。当超过90min，继续增加改性时间时，接触角变化不大。这是因为，当改性时间达到90min时，硬脂酸改性纳米纤维素就已经达到饱和状态，纳米纤维素已经和硬脂酸反应完全，所以选择改性时间为90min，此时的改性纳米纤维素的接触角为102.3°，已经达到了疏水状态。

图31是硬脂酸添加量对改性纳米纤维素疏水性影响的图，改性条件为：改性温度30℃，改性时间90min。从图中可以看出，硬脂酸添加量为2～8mmol.l^-1时，改性纳米纤维素的接触角是随着硬脂酸添加量的增加而增加的，再继续添加硬脂酸时，接触角并没有继续增大，这是因为当硬脂酸添加量为8mmol.l^-1时，纳米纤维素与硬脂酸就已完全反应，接触角达到最大，为115.1°，疏水性已经达到很强状态。

硬脂酸改性纳米纤维素傅里叶红外光谱分析(ft-ir)

如图32所示，图中(a)为甘蔗叶纳米纤维素的红外光谱图，(b)为经硬脂酸改性之后的疏水性纳米纤维素红外光谱图。从图中可以看出，经硬脂酸改性之后的纳米纤维素图谱发生了变化。在波长2917cm^-1、2850cm^-1和1701cm^-1处出现了新的特征峰，这说明硬脂酸疏水改性过程中硬脂酸的羧基与纳米纤维素表面的羟基成功的发生了脱水反应，并且硬脂酸的疏水长链脂肪族基团成功附着在了纳米纤维素表面。

甘蔗叶改性纳米纤维素消泡性能测定试验结果分析

疏水性纳米纤维素的疏水程度对消泡剂的影响

图33是疏水性纳米纤维素的疏水程度对消泡剂消泡性能的影响。从图中可以看出，随着疏水性纳米纤维素接触角的增加，疏水程度的增大，消泡剂的消泡时间逐渐减小。当疏水程度最大接触角为115.1°时，消泡剂的消泡时间最短为85.1s。这说明疏水型纳米纤维素的疏水程度越高，消泡剂的消泡性能就越好。这主要是因为疏水型纳米纤维素的接触角越大，其表面的消泡活性成分就越多，消泡性能也就越好。所以后续试验选用接触角为115.1°的疏水性纳米纤维素。

从图34中可以看出，消泡剂的抑泡性能随着疏水性纳米纤维素疏水程度的逐渐增加而不断改善。当接触角最大为115.1°时，消泡剂的抑泡性能最好为172.5ml。所以后续试验选择接触角为115.1°的疏水性纳米纤维素。

疏水性纳米纤维素添加量对消泡剂的影响

如图35所示，消泡剂消泡性能是以将泡沫完全除去所用的时间来表示，消泡所用时间越短，表明消泡性能越好。从图中可以看出，有机硅消泡剂的消泡性能随改性纳米纤维素添加量的增加而有所提高。当疏水性纳米纤维素的添加量在0.8％时，乳状液消泡剂的消泡性能改善到54s。

抑泡性能是以添加消泡剂的起泡液起泡高度与不添加消泡剂的起泡液起泡高度差来表示，相差的泡沫高度越大，说明抑泡性能越好。从图36中可以看出，消泡剂的抑泡性能随着疏水性纳米纤维素含量的逐渐增加而不断改善，当疏水性纳米纤维素的添加量在0.8％时，抑泡性能从117ml改善到166ml。这是因为疏水粒子的加入会吸附溶液中的表面活性剂，从而降低了水相中表面活性剂的量。而表面活性剂是维持泡沫稳定性的必要因素，所以当液膜表面的表面活性剂含量减少时，液膜的稳定性下降，因此具有明显的抑泡效果。

图37是疏水型纳米纤维素添加量对消泡剂稳定性的影响，经离心之后，分层现象越明显，说明消泡剂乳状液越不稳定。从图中可以很明显的看出五支离心管经离心之后均没有出现分层的情况，说明有机硅消泡剂的稳定很好，疏水性纳米纤维素的添加并没有破坏有机硅消泡剂的稳定性，这是因为纳米纤维素的粒径很小，可以在有机硅消泡剂中均匀分散。

经济效益分析

将改性之后的疏水性纳米纤维素添加到消泡剂中后，消泡剂的消泡/抑泡性能均提高了一倍，在应用中，同样的效果下，可以将消泡剂的用量减少一倍。以普通有机硅消泡剂50kg的量计算成本，在同样消泡效果下，需要添加了疏水性改性纳米纤维素消泡剂的量为25kg。则所需原料的量分别为：普通有机硅消泡剂25kg，纳米纤维素20g、、硬脂酸3.2kg、浓硫酸1.1l、naoh200g、30％h2o2300ml、甘蔗叶80g。各原料的成本价格如表4-4所示。通过计算得出50kg普通有机硅消泡剂的成本为600元，加入疏水性纳米纤维素的有机硅消泡剂25kg的成本为430元。因此在同样消泡效果的情况下，加入添加有疏水性改性纳米纤维素的有机硅消泡剂更划算，而且减少了消泡剂的添加量也可以提高工业生产的质量。

表4-4原料价格表

实施例2

一种甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照甘蔗叶纳米纤维素与硬脂酸的重量份之比为0.5:1称取原料，再将所述甘蔗叶纳米纤维素和硬脂酸投入丙酮中混合均匀得到分散系，

(2)将所述分散系置于20℃条件下改性处理60min，

(3)用能够溶解硬脂酸的有机溶剂不断进行洗涤，直到将未参与反应的硬脂酸全部除去，再干燥后得到改性纳米纤维素。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，硬脂酸的浓度为6mmol.l^-1。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，甘蔗叶纳米纤维素的浓度为1mg.l^-1。

优选地，所述甘蔗叶纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

(1)称取甘蔗叶纤维素，按照液料比为8ml/g，加入质量分数为56％的硫酸溶液中，分散均匀，于35℃条件下酸解90min，

(2)向酸解液中加入水，再进行离心处理后弃掉离心上层清液，然后反复进行加水离心弃清液，直至酸解液变为弱酸性并得到不分层的均匀分散的白色悬浮液，

(3)将白色悬浮液进行透析，直到白色悬浮液不再显示酸性，将透析后的白色悬浮液冷冻干燥，得甘蔗叶纳米纤维素。

优选地，所述蔗叶纤维素的制备方法包括如下步骤：

按照液料比25:1将双氧水氢氧化钠混合溶液与甘蔗叶粉末进行混合，然后在温度为85℃处理80min，然后洗涤再干燥得到蔗叶纤维素，

所述双氧水氢氧化钠混合溶液中，h2o2的质量分数为1.3％，naoh的质量分数为7％。

实施例3

一种甘蔗叶疏水改性纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照甘蔗叶纳米纤维素与硬脂酸的重量份之比为2:1称取原料，再将所述甘蔗叶纳米纤维素和硬脂酸投入苯中混合均匀得到分散系，

(2)将所述分散系置于70℃条件下改性处理100min，

(3)用能够溶解硬脂酸的有机溶剂不断进行洗涤，直到将未参与反应的硬脂酸全部除去，再干燥后得到改性纳米纤维素。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，硬脂酸的浓度为1mmol.l^-1。

优选地，步骤(1)中，所述分散系中，甘蔗叶纳米纤维素的浓度为2mg.l^-1。

优选地，所述甘蔗叶纳米纤维素的制备方法包括如下步骤：

(1)称取甘蔗叶纤维素，按照液料比为16ml/g，加入质量分数为64％的硫酸溶液中，分散均匀，于55℃条件下酸解120min，

(2)向酸解液中加入水，再进行离心处理后弃掉离心上层清液，然后反复进行加水离心弃清液，直至酸解液变为弱酸性并得到不分层的均匀分散的白色悬浮液，

(3)将白色悬浮液进行透析，直到白色悬浮液不再显示酸性，将透析后的白色悬浮液冷冻干燥，得甘蔗叶纳米纤维素。

优选地，所述蔗叶纤维素的制备方法包括如下步骤：

按照液料比35:1将双氧水氢氧化钠混合溶液与甘蔗叶粉末进行混合，然后在温度为95℃处理100min，然后洗涤再干燥得到蔗叶纤维素，

所述双氧水氢氧化钠混合溶液中，h2o2的质量分数为1.7％，naoh的质量分数为9％。