本发明属于聚甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种pmma复合材料的制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，俗称有机玻璃，是一种重要的有机透明材料，它具有许多优异的性能，诸如：高透光性（透光率比普通无机玻璃高10%以上），质轻，易加工成型，尺寸稳定性、耐候性、电绝缘性良好，且不易着色等等，所以广泛应用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域。有机玻璃的主要缺点是耐热性差，吸水率高，其玻璃化温度一般在85-110℃之间，短期使用温度不超过120℃，这使得聚合物不仅在生产加工的过程中容易受热降解，而且在使用的过程中容易变形，严重地限制了它的应用范围。针对这些缺点，科研工作者做了很多改性研究。pmma的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的聚集态结构
和(或)织态结构进行某些调整和改变，从而使材料的某些性能得以改善和提高。从实际应用的角度来看，pmma的改性主要集中在耐热性、耐磨损、增韧、阻燃等方面。目前已报道的有机玻璃改性方法主要有：共聚、交联增韧；共混增韧；在大分子主链、侧链引入环状结构等。这些方法多数对有机玻璃的性能提高有限，或严重降低其透光性，且同时会带来材料光衰大，抗氧化性能下降的问题，限制了其在led等精密光学器件中的应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的上述问题，本申请的发明目的在于提供一种新型pmma复合材料，使其具有好的力学性能的同时具有优异的透光性以适用于led等精密光学元器件领域。
为了实现上述发明目的，本申请提供了如下技术方案：
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物50-83%；
钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝5-33%；
抗氧剂0.5-3%；
增韧剂1-25%。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由70-92%聚甲基丙烯酸甲酯和8-30%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成。
优选地，所述复合材料还包括阻燃剂0.5-6%。
进一步优选地，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐、钼酸盐、三聚氰胺及其衍生物、溴化聚苯乙烯和十溴二苯醚-三氧化二锑一水合硼酸锌复合阻燃剂中的一种或几种。
优选地，所述改性纳米氢氧化铝的制备方法包括如下步骤：将纳米氢氧化铝高温锻烧后浸泡于碱性溶液中，然后过滤，干燥；最后用偶联剂对干燥后的固体进行表面改性。
进一步优选地，所述高温锻烧的温度为220-280oc，锻烧时间为2-5小时；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。
所述碱性溶液优选为强碱溶液，如氢氧化钠溶液；碱性溶液的浓度不易过高，优选为3-20%；在碱液中的浸泡时间优选为10-24小时；浸泡时温度不超过30oc，优选为5-15oc。
进一步优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂dl-602和硅烷偶联剂kh500中的一种或几种。所述偶联剂优选为kh-560和dl-602的混合，二者的重量比优选为1:3-6。
优选地，所述抗氧剂为四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、抗氧剂300、抗氧剂264和四［甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯］季戊四醇酯中的一种或几种。
优选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯三元共聚物中的一种或几种。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为10-15万，折射率为1.0-1.3，熔融指数为3-8；
优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.1-1.3g/cm3，摩尔折射率为70-75。
本发明还提供了一种上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将50-83%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、0.5-3%抗氧剂和1-25%增韧剂混合均匀，送入双螺杆挤出机中，5-33%钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料转速为220-320rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度100-140oc，二区温度160-200oc，三区温度220-230oc，四区温度220-230oc，五区温度220-230oc，六区温度220-230oc，机头温度230oc，螺杆转速为280-320rpm。
优选地，钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝在通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
本发明中，将聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚甲基丙烯酸甲酯以共混物的形式加入，同时以钠米氢氧化铝或改性钠米氢氧化铝作为无机改性剂进行改性，最后制得的pmma复合材料不仅提高了复合材料整体的结构强度、耐老化等性能，还具有较好的透光性。
与现有技术相比，本发明提供的pmma复合材料具有耐热性、抗老化性、耐酸碱性优异，同时具有较好的机械性能和优异的透光性，可用于led等领域的精密光学元器件。克服了普通pmma材料抗老化性、耐酸碱性、机械强度和透光性无法同时兼顾的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，本发明的实施例中所用钠米氢氧化铝的平均粒径为10-30um，bet比表面积为4-5cm2/g，纯度大于99%。
实施例1
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物55%；
钠米氢氧化铝20%；
抗氧剂3000.8%；
乙烯-辛烯共聚物24.2%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由60%聚甲基丙烯酸甲酯和40%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为20万，折射率为1.0，熔融指数为3；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.5g/cm3，摩尔折射率为60；
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将55%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、0.8%抗氧剂300和24.2%乙烯-辛烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中20%钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
实施例2
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物80%；
钠米氢氧化铝13%；
四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯2%；
乙烯-醋酸乙烯共聚物5%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由80%聚甲基丙烯酸甲酯和20%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为12万，折射率为1.2，熔融指数为6；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.2g/cm3，摩尔折射率为75；
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将80%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、2%四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯和5%乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中13%钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
实施例3
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物80%；
改性钠米氢氧化铝13%；
四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯2%；
乙烯-醋酸乙烯共聚物5%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由80%聚甲基丙烯酸甲酯和20%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为12万，折射率为1.2，熔融指数为6；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.2g/cm3，摩尔折射率为75；
所述改性纳米氢氧化铝的制备方法包括如下步骤：将纳米氢氧化铝在250oc锻烧3小时后浸泡于浓度为10%的氢氧化钠溶液中12小时，然后过滤，干燥；最后用偶联剂对干燥后的固体进行表面改性；所述偶联剂为kh560与dl602以重量比1:3的混合物。
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将80%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、2%四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯和5%乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中13%改性钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
改性钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
实施例4
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物77%；
钠米氢氧化铝13%；
四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯2%；
乙烯-醋酸乙烯共聚物5%；
溴化聚苯乙烯3%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由80%聚甲基丙烯酸甲酯和20%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为12万，折射率为1.2，熔融指数为6；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.2g/cm3，摩尔折射率为75；
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将77%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、2%四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯和5%乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中13%钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
对比例1
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯80%；
钠米氢氧化铝13%；
四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯2%；
乙烯-醋酸乙烯共聚物5%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为12万，折射率为1.2，熔融指数为6；
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将80%的聚甲基丙烯酸甲酯、2%四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯和5%乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中13%钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
对比例2
一种pmma复合材料，其由包含如下重量百分比的各组分制成：
聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物80%；
空心玻璃微珠13%；
四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯2%；
乙烯-醋酸乙烯共聚物5%；
所述聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物由80%聚甲基丙烯酸甲酯和20%聚对苯二甲酸丁二醇酯组成；
所述聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量为12万，折射率为1.2，熔融指数为6；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的密度为1.2g/cm3，摩尔折射率为75；
所述空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/l，粒径为100um，壁厚为2um。
上述pmma复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
空心玻璃微珠的预处理：将空心玻璃微珠采用硅烷偶联剂kh-570对其表面进行改性，将经改性的空心玻璃微珠放置到100-105oc的烘箱中干燥3h。
将80%的聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物、2%四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯和5%乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，送入双螺杆挤出机中15%钠米氢氧化铝通过侧喂系统分批加入，熔融挤出、造粒，得到目标pmma复合材料；
所述双螺杆挤出机的喂料转速为280rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区温度120oc，二区温度180oc，三区温度225oc，四区温度225oc，五区温度230oc，六区温度230oc，机头温度230oc，螺杆转速为300rpm；
钠米氢氧化铝通过侧喂系统在螺杆五区分两批加入。
性能检测
1、机械性能、耐热性及透光性
对上述实施例1-4和对比例1、2提供的pmma复合材料的力学性能、耐热性及透光性进行检测，其中，拉伸强度按照gb/t1040.1-2006进行测试，透光率按照国标gb/t2410-2008进行测试，黄色度按照国标gb/2409-80进行测试，无缺口冲击强度按照gb/t1043.1-2008进行测试；洛氏硬度按照iso2039-2；负荷变形温度按照gb/t1634.1-2004进行测试，测试结果如下表1。
表1实施例1-4和对比例制得的pmma复合材料的性能测试结果统计表
2、抗老化性
此外，按上述实施例1-4及对比例1-2制得的pmma复合材料按常规工艺制成板材，取相同规格的样板（0.3m×0.6m）60片，每组10片，参照国标中规定的耐老化测试方法曝光1000小时，统计结果如下表2所示。其中，试样外表面出现裂纹、擦伤、屑片或变形即认定为样品表面发生变化。
测试时，光源为氙灯，光照辐射强度为1400w/m2，测试期间，试样绕光源以3r/min的速度转动；
试样依次喷水5min，干燥25min，反复循环至试验结束。喷洒用的蒸馏水在25oc时的电导率小于1ms/m。
表2各实施例及对比例制得的pmma复合材料的抗老化性能
同时，我们还考察了采用同样的方法制得的样板的耐酸碱腐蚀性，测试条件是：将制得的样板（0.3m×0.6m）分别浸于10%的hcl溶液和10%的氢氧化钠溶液中，室温下浸泡48小时，观察并记录样板表面的变化情况，统计结果如下表3所示。其中，样板表面出现明显变化即视为样板被腐蚀。
表3各实施例及对比例制得的pmma复合材料的耐酸碱性能
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。