本发明涉及用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料及其制备方法，属于聚合物/无机粉体复合材料加工技术领域。
背景技术：
透气膜又称防水透气微孔膜，是近十几年来发展起来的新材料，广泛应用于卫材、服装、医疗、农业、食品包装等众多领域。其特点是透气不透水，其孔径约0.01～10μm，只能透过粒径约为0.4nm的水蒸气分子，而不能透过雨滴或水滴等大粒径物质，主要用于医疗卫生、个人护理用品领域，如一次性纸尿裤、妇女卫生巾等。而目前市场上的透气膜产品一般均以聚烯烃（pe）为载体，加入超细填充物挤出流延成型，并经纵向拉伸后得到的一种塑料薄膜，因其不具有降解性，废弃后会对环境产生污染，且在存储和使用期间容易受到细菌的感染而产生二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料及其制备方法，用此种用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料制得的透气膜透气性好，在存储和使用期间具有较好的抗菌效果，废弃后可以生物降解，对环境友好，具有节约石油资源、减少环境污染、低碳环保等优点。
本发明的技术方案
一种用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料，包含以下重量份的原料：超细重质碳酸钙35～50份、表面改性剂0.5～3份、活化剂0.5～2份、稀土抗菌剂0～1份、抗氧剂0～1份、加工助剂0～3份、可生物降解材料45～60份。
进一步地，所述超细重质碳酸钙的粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm。
进一步地，所述表面改性剂为硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、稀土偶联剂中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述活化剂为硬脂酸、硬脂酸单甘酯、环氧大豆油中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述稀土抗菌剂为稀土金属与有机配体形成的二元或三元配合物中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述可生物降解材料是聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述可生物降解材料中还含有相对于可生物降解材料中树脂基体质量0～5%的相容剂。
进一步地，所述相容剂为亚磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或两种的混合物。
一种用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料的制备方法，包含以下步骤：
（1）采用气流粉碎机将重质碳酸钙粉碎分级，得到粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm的未改性的超细重质碳酸钙粉料；
（2）将未改性的超细重质碳酸钙粉料干燥至水分含量≤0.3％，然后将重量份为35～50份干燥后的未改性的超细重质碳酸钙粉料置于高速混合机中；
（3）加入重量份为0.5～3份的表面改性剂，高速混合并升温至110～130℃，使其充分反应；
（4）冷却后，加入重量份为0.5～2份的活化剂，高速混合均匀并升温至110～130℃，使其充分反应；
（5）然后再加入重量份为0～1份的稀土抗菌剂、重量份为0～1份的抗氧剂和重量份为0～3份的加工助剂，搅拌混合均匀后出料；
（6）冷却后，再采用气流粉碎机粉碎分级，即得到表面经改性的超细重质碳酸钙粉料；
（7）分别将重量份为45～60份的可生物降解材料和表面经改性的超细重质碳酸钙粉料从双螺杆挤出机的主进料口和侧进料口喂料，经熔融挤出冷却造粒，真空包装后即得用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料。
进一步地，所述步骤（7）中双螺杆挤出机的加工温度为130～200℃。
相对于现有技术，本发明产品的有益效果是：
(1)本发明采用两次表面改性和两次气流粉碎分级工艺，解决了无机粒子难以改性完全及改性无机粒子难以分散的问题，进而解决了透气膜制品中透气孔分布不均匀的问题。
(2)本发明材料中含有稀土抗菌剂，在存储和使用过程中具有较好的抗菌效果，可生物降解，不会产生二次污染。
(3)本发明材料所制备的透气膜对人体无害，生物相容性较好；在废弃后可以完全生物降解，具有低碳环保、减少环境污染等社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
选取超细重质碳酸钙50份、表面改性剂选取铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂各0.5份、活化剂选用硬脂酸1份、稀土抗菌剂选用稀土金属镧与羟基喹啉和席夫碱形成的稀土金属配合物1份、抗氧剂选取抗氧剂10100.5份、加工助剂选用硬脂酸锌1.5份、可生物降解材料选择聚乳酸40份和聚乙二醇5份。其中，所述抗氧剂可从受阻酚类抗氧剂和亚磷酸类抗氧剂中选取一种或两种以上进行混合，本实施例从市面常售的抗氧剂抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂245等抗氧剂中选取。
（1）采用气流粉碎机将重质碳酸钙粉碎分级，得到粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm的未改性的超细重质碳酸钙粉料；
（2）将未改性的超细重质碳酸钙粉料干燥至水分含量≤0.3％，将干燥后的50份未改性的超细重质碳酸钙粉料置于高速混合机中；
（3）加入0.5份铝酸酯偶联剂和0.5份钛酸酯偶联剂的混合物，高速混合并升温至110℃，使其充分反应；
（4）冷却后，加入1份硬脂酸，高速混合均匀并升温至120℃，使其充分反应；
（5）然后再加入1份稀土金属镧与羟基喹啉和席夫碱形成的稀土金属配合物、0.5份抗氧剂1010和1.5份硬脂酸锌，搅拌混合均匀后出料；
（6）冷却后，再采用气流粉碎机粉碎分级，即得到表面经改性的超细重质碳酸钙粉料；
（7）最后将40份聚乳酸和5份聚乙二醇的混合物与表面经改性的超细重质碳酸钙粉料分别从双螺杆挤出机的主进料口和侧进料口分别喂料，经130～200℃熔融挤出冷却造粒，真空包装后即得用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料。其中所述的聚乳酸其重均分子量为20,000～500,000，优选重均分子量为100,000～300,000；所述的聚乙二醇的重均分子量为2,000～10,000，优选2,000～5,000。
实施例2：
选取超细重质碳酸钙35份、表面改性剂选用磷酸酯偶联剂0.5份、活化剂选用环氧大豆油2份、稀土抗菌剂选用稀土金属钇与吡啶二甲酸和邻菲罗啉形成的稀土金属配合物0.5份、加工助剂选用硬脂酸钙2份、可生物降解材料选用聚乳酸50份和聚己内酯8份、相容剂选用柠檬酸三丁酯2份。
（1）采用气流粉碎机将重质碳酸钙粉碎分级，得到粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm的未改性的超细重质碳酸钙粉料；
（2）将未改性的超细重质碳酸钙粉料干燥至水分含量≤0.3％，将干燥后的35份的未改性的超细重质碳酸钙粉料置于高速混合机中；
（3）加入0.5份磷酸酯偶联剂，高速混合并升温至120℃，使其充分反应；
（4）冷却后，加入2份环氧大豆油，高速混合均匀并升温至130℃，使其充分反应；
（5）然后再加入0.5份稀土金属钇与吡啶二甲酸和邻菲罗啉形成的稀土金属配合物和2份硬脂酸钙，搅拌混合均匀后出料；
（6）冷却后，再采用气流粉碎机粉碎分级，即得到表面经改性的超细重质碳酸钙粉料；
（7）最后将50份聚乳酸、8份聚己内酯和2份柠檬酸三丁酯的混合物与表面经改性的超细重质碳酸钙粉料分别从双螺杆挤出机的主进料口和侧进料口分别喂料，经150～190℃熔融挤出冷却造粒，真空包装后即得用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料。其中所述的聚乳酸其重均分子量为20,000～500,000，优选重均分子量为100,000～300,000，所述的聚己内酯其重均分子量为20,000～500,000，优选重均分子量为100,000～300,000。
实施例3：
选取超细重质碳酸钙40份、表面改性剂选取硼酸酯偶联剂3份、活化剂选用硬脂酸单甘酯0.5份、稀土抗菌剂选用稀土金属钇与邻菲罗啉、硝酸根离子形成的稀土金属配合物0.5份、抗氧剂选取抗氧剂10760.5份（市面常售抗氧剂有抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂245）、加工助剂选用硬脂酸钙3份、可生物降解材料选择聚乳酸42份和聚丁二酸丁二醇酯8份、相容剂选用亚磷酸三丁酯2.5份。
（1）采用气流粉碎机将重质碳酸钙粉碎分级，得到粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm的未改性的超细重质碳酸钙粉料；
（2）将未改性的超细重质碳酸钙粉料干燥至水分含量≤0.3％，将干燥后的40份重质碳酸钙粉料置于高速混合机中；
（3）加入3份硼酸酯偶联剂，高速混合并升温至130℃，使其充分反应；
（4）冷却后，加入0.5份硬脂酸单甘酯，高速混合均匀并升温至130℃，使其充分反应；
（5）然后再加入0.5份稀土金属钇与邻菲罗啉、硝酸根离子形成的稀土金属配合物（稀土抗菌剂）、0.5份抗氧剂1076和3份硬脂酸钙，搅拌混合均匀后出料；
（6）冷却后，再采用气流粉碎机粉碎分级，即得到表面经改性的超细重质碳酸钙粉料；
（7）最后将42份聚乳酸、8份聚丁二酸丁二醇酯和2.5份亚磷酸三丁酯的混合物与表面经改性的超细重质碳酸钙粉料分别从双螺杆挤出机的主进料口和侧进料口分别喂料，经140～200℃熔融挤出冷却造粒，真空包装后即得用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料。其中所述的聚乳酸其重均分子量为20,000～500,000，优选重均分子量为100,000～300,000，所述的聚丁二酸丁二醇酯其重均分子量为20,000～500,000，优选重均分子量为100,000～300,000。
实施例4：
选取超细重质碳酸钙45份、表面改性剂选取铝酸酯偶联剂2份、活化剂选用硬脂酸1份、稀土抗菌剂选用稀土金属铕与壳聚糖形成的稀土金属配合物0.5份、抗氧剂选取抗氧剂168和抗氧剂1076各0.5份、加工助剂选用乙撑双硬脂酸酰胺0.5份、可生物降解材料选择聚羟基乙酸50份。
（1）采用气流粉碎机将重质碳酸钙粉碎分级，得到粒径分布范围为d50<3μm，d95<8μm，d100<10μm的未改性的超细重质碳酸钙粉料；
（2）将未改性的超细重质碳酸钙粉料干燥至水分含量≤0.3％，将干燥后的45份重质碳酸钙粉料置于高速混合机中；
（3）加入2份铝酸酯偶联剂，高速混合并升温至130℃，使其充分反应；
（4）冷却后，加入1份硬脂酸，高速混合均匀并升温至110℃，使其充分反应；
（5）然后再加入0.5份稀土金属铕与壳聚糖形成的稀土金属配合物（稀土抗菌剂）和0.5份抗氧剂168与0.5份抗氧剂1076的混合物，再加入0.5份乙撑双硬脂酸酰胺，搅拌混合均匀后出料；
（6）冷却后，再采用气流粉碎机粉碎分级，即得到表面经改性的超细重质碳酸钙粉料；
（7）最后将50份聚羟基乙酸与表面经改性的超细重质碳酸钙粉料分别从双螺杆挤出机的主进料口和侧进料口分别喂料，经130～190℃熔融挤出冷却造粒，真空包装后即得用于制造生物可降解抗菌透气膜的专用料。其中所述的聚羟基乙酸的重均分子量为20,000～500,000，优选100,000～300,000。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。