一种高效电磁屏蔽膜及其制备方法与流程

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种高效电磁屏蔽膜及其制备方法。

背景技术：

电磁屏蔽膜主要应用于柔性电路板(fpc)，随着近几年fpc产业的发展，电磁屏蔽膜行业呈快速发展趋势。目前电磁屏蔽膜在fpc产品中的使用率(使用率＝电磁屏蔽膜需求面积/fpc生产面积)已经达到25％左右。未来随着消费电子产品、汽车电子产品、通信设备等行业规模的扩大以及相关电子产品向轻薄化、小型化、轻量化方向发展，电磁屏蔽膜行业的市场规模将会逐步扩大。现有的电磁屏蔽膜中存在工艺繁琐、成本高昂、屏蔽效果差，而且厚度偏厚、柔韧性偏差等问题，所以需要针对这些问题，对其进行改性，达到更好的工业性能。

石墨烯(gr)作为高分子复合材料的添加剂，在学术和工业研究中都得到了广泛的关注。与纯的聚合物相比，gr的加入可赋予聚合物不同的性能，既可以表现出优异的力学和电学性能，又具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用空间。gr的卓越性能使其能够在电子、太阳能电池板、电池、医药、航空航天和3d打印等领域获得更为突出的新应用。gr是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆垛成三维的石墨，因此gr是构成其他石墨材料的基本单元。gr的结构是一种由二维、六边形网络组成的，由sp2杂化组成的碳晶体。gr结构如下所示：

gr中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺点或引入外来原子而产生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，gr中电子受到的干扰也非常小。所以，gr不变的晶格布局使碳原子具备优异的导电性。此外gr还具有高的导热率、阻隔性等特性，因此gr为复合材料中性能独特组合的候选材料，发展前景十分广阔。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应而制得的热塑型树脂，分子结构式如下所示：

pet分子链的化学结构比较复杂，链节的对称性不好，分子链的柔顺性就不好。pet虽然属于结晶性聚合物，但它不容易结晶，结晶条件高，结晶度低，故pet的透明度高。pet的分子链上既含有苯环，又含有酯基。苯环可以提高pet的刚性，酯基可以增添pet的柔性，所以pet具备优良的力学性能，属于结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。

总体来看，pet具备较好的机械性能，优良的耐磨性和耐蠕变性，并且pet在各种使用温度下依然具备这些优异的力学性能。pet在120℃下可以使用很长时间，甚至在150℃下可以短期使用。pet耐酸性、耐碱性弱，但化学稳定性好，与大多数有机溶剂和油类之间无反应发生。pet属于酯类物质，具有一定的吸水性，但与其他吸水类塑料相比，吸水率仅为0.4％，相对较低。平常的饮料瓶、薄膜就是pet最典型的应用。pet不但可以用于生产薄膜，还可以作为工程塑料，属于五大工程塑料之一，应用也十分广泛，将来具有突破性的发展。但它易吸水，结晶速率慢，成型加工比较难。因此，如何使pet充分发挥其性能成为学术界研究的热点。表1的数据可以反映出pet的主要性能。

表1pet综合性能

pet具有良好的力学性能，优良的耐磨性和耐蠕变性，并且pet在各种使用温度下依然具备这些优异的力学性能，但其难以加工。基于此，用gr对pet进行共混改性，提高其加工性能，并赋予其电磁屏蔽能力，研制出一种电磁屏蔽膜就具有重要的意义，不仅具有很大的经济效益和使用价值，而且对社会、环保具有深远意义。

技术实现要素：

发明目的：本发明为弥补现有材料的电磁屏蔽性能差、成本高，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)加工性能差，易吸水，结晶速率慢等技术问题，提供一种易于加工，成本低，力学性能好，电磁屏蔽效果好的高效电磁屏蔽膜及其制备方法。

本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和石墨烯(gr)为主要原料，加入适量的偶联剂，进行混合改性；通过对复合材料的熔体流动指数、拉伸性能、冲击性能、弯曲性能和导电性能的测试，研究gr的含量以及改性后的gr对pet的流动性能、力学性能和导电性能的影响。本发明提供的高效电磁屏蔽膜在现有fpc用电磁屏蔽膜的基础上改善了其力学性能，具有更佳的加工工艺，提高了原材料的利用率和加工效率，有着广阔的应用领域和发展前景。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明提供了一种高效电磁屏蔽膜，包括以下重量份数的组分：石墨烯0.2～1份、聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、偶联剂溶液2～10份；所述偶联剂溶液中，偶联剂、乙醇和水的重量比为2～10：7～35：0.8～1.6。

优选地，所述石墨烯为多层石墨烯。多层石墨烯比单层石墨烯电阻率高，本发明选择多层石墨烯能够提高所得电磁屏蔽膜的电磁屏蔽性能。

为了提高所得电磁屏蔽膜的力学性能，优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

进一步优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-570。

本发明还提供了上述高效电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选用乙醇、水对偶联剂进行稀释，得到偶联剂溶液，其中，偶联剂、乙醇和水的重量比为2～10：7～35：0.8～1.6；

(2)以重量份数计，取石墨烯0.2～1份、聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、步骤(1)中的偶联剂溶液2～10份；

(3)干燥聚对苯二甲酸乙二醇酯，以去除多余的水分；干燥温度为170～180℃、干燥时间为4～5h；

(4)将偶联剂溶液喷洒在石墨烯表面，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与处理后的石墨烯放入高速混合机中共混；

(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入至双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，吹干机初步吹干水分，切粒机切成粒料；双螺杆挤出机的第一区段加热温度为190～210℃，第二区段加热温度为205～225℃，第三区段加热温度为210～230℃，第四区段加热温度为225～245℃，第五区段加热温度为230～250℃，第六区段加热温度为245～265℃，挤出头温度260～270℃；

(6)将步骤(5)所得的粒料干燥，压延成膜，即得到所述的电磁屏蔽膜。

优选地，所述步骤(4)中共混速度为1410rpm/min，时间10min，温度为40℃。

优选地，所述步骤(6)中压延成膜采用开放式炼塑机，成膜温度为255～265℃。

本发明步骤(1)制得的偶联剂溶液，石墨烯的无序度增加，层间距也相应缩小，从而使石墨烯(gr)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的反应提高分散效果。

本发明的制备方法通过步骤(3)干燥降低聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的水分，因为水的存在会使聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在加工过程中容易发生水解，使逆向反应速度增加，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)难以形成长链，从而导致粘度降低。

本发明的制备方法通过步骤(4)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和石墨烯(gr)进行改性，在乙醇水溶液中，偶联剂均匀分散包覆在石墨烯(gr)表面，起到连接石墨烯(gr)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的桥梁作用，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与石墨烯(gr)的界面相容性大为提高。

本发明的制备方法通过对石墨烯(gr)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的混合改性，在双螺杆机构中可提高塑化质量，并大大降低挤出温度，最后所得的粒料干燥，压延成膜，制备得到力学及环保性能优良的电磁屏蔽膜。

有益效果：

本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和石墨烯(gr)为主要原料，加入适量的偶联剂，进行混合改性，制备的电磁屏蔽膜易于加工，成本低，力学性能好，其拉伸强度可达25mpa，冲击强度4.96kj/m²，抗弯强度为39.46mpa；同时，电磁屏蔽效果好。

附图说明

图1为本发明电磁屏蔽膜的不同石墨烯含量与电导率之间的关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

以下实施例中所得电磁屏蔽膜的力学性能的检测方法为：通过承德精密试验机有限公司(wdt-w)微控型电子万能试验机测定其拉伸强度及弯曲强度；通过承德精密试验机有限公司悬臂梁冲击试验机测定其冲击强度。

以下实施例中所得电磁屏蔽膜的热流动性能的检测方法为：通过承德精密试验机有限公司熔体流动速率仪测定其熔体流动速率。

石墨烯(gr)：苏州恒球科技有限公司，多层石墨烯(gr)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)：东莞市铭远塑胶进出口有限公司，牌号skbl8450。

实施例1

(1)选用乙醇、水对硅烷偶联剂kh-570进行稀释，得到偶联剂溶液；其中，kh-570、乙醇和水的重量比为2：35：1.6；

(2)取重量份的石墨烯(gr)0.2份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)100份、偶联剂kh-570溶液2份；

(3)将步骤(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)放在烘箱内170℃干燥5h，以去除多余的水分；

(4)将偶联剂kh-570溶液喷洒在石墨烯(gr)表面，并将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与处理后的石墨烯(gr)放入高速混合机(shr-10型)中进行共混，共混速度为1410rpm/min，时间10min，温度为40℃；

(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、吹干机初步吹干水分，切粒机切成粒料；双螺杆挤出机的第一区段加热温度为190～210℃，第二区段加热温度为205～225℃，第三区段加热温度为210～230℃，第四区段加热温度为225～245℃，第五区段加热温度为230～250℃，第六区段加热温度为245～265℃，挤出头温度260℃。

(6)将步骤(5)中的粒料进行干燥后放入开放式炼塑机中，255℃进行压延成膜，即得到电磁屏蔽膜。测得电导率4.5×10^-6s/m。

实施例2

(1)选用硅烷偶联剂为kh-570，对偶联剂进行稀释。选用乙醇、水对硅烷偶联剂进行稀释，得到偶联剂溶液；其中，kh-570、乙醇和水的重量比为10：20：0.8；

(2)取重量份的石墨烯(gr)0.4份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)100份、(1)中的偶联剂kh-570溶液4份；

(3)将(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)放在烘箱内180℃干燥4h，以去除多余的水分；

(4)将(2)中的偶联剂kh-570溶液喷洒在石墨烯(gr)表面，并将(3)中干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与处理后的石墨烯(gr)放入高速混合机(shr-10型)中进行共混，共混速度为1410rpm/min，时间10min，温度为40℃；

(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、吹干机初步吹干水分，切粒机切成粒料；双螺杆挤出机的第一区段加热温度为190～210℃，第二区段加热温度为205～225℃，第三区段加热温度为210～230℃，第四区段加热温度为225～245℃，第五区段加热温度为230～250℃，第六区段加热温度为245～265℃，挤出头温度270℃。

(6)将步骤(5)中的粒料进行干燥后放入开放式炼塑机中，265℃进行压延成膜，即得到电磁屏蔽膜。测得电导率3.8×10^-4s/m。

实施例3

(1)选用硅烷偶联剂为kh-570，对偶联剂进行稀释。选用乙醇与水对硅烷偶联剂进行稀释，kh-570、乙醇和水的重量比为5：7：1.2；

(2)取重量份的石墨烯(gr)0.6份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)100份、(1)中的偶联剂kh-570溶液6份；

(3)将(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)放在烘箱内175℃干燥4h，以去除多余的水分；

(4)将(2)中的偶联剂kh-570溶液喷洒在石墨烯(gr)表面，并将(3)中干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与处理后的石墨烯(gr)放入高速混合机(shr-10型)中进行共混，共混速度为1410rpm/min，时间10min，温度为40℃；

(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、吹干机初步吹干水分，切粒机切成粒料；双螺杆挤出机的第一区段加热温度为190～210℃，第二区段加热温度为205～225℃，第三区段加热温度为210～230℃，第四区段加热温度为225～245℃，第五区段加热温度为230～250℃，第六区段加热温度为245～265℃，挤出头温度265℃。

(6)将步骤(5)中的粒料进行干燥后放入开放式炼塑机中，225℃进行压延成膜，即得到电磁屏蔽膜。测得电导率3.0×10^-2s/m。

实施例4

(1)选用硅烷偶联剂为kh-570，对偶联剂进行稀释。选用乙醇、水对硅烷偶联剂进行稀释，kh-570、乙醇和水的重量比为8：30：1.5；

(2)取重量份的石墨烯(gr)1份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)100份、(1)中的偶联剂kh-570溶液10份；

(3)将(2)中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)放在烘箱内，175℃干燥4.5h，以去除多余的水分；

(4)将(2)中的偶联剂kh-570溶液喷洒在石墨烯(gr)表面，并将(3)中干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与处理后的石墨烯(gr)放入高速混合机(shr-10型)中进行共混，共混速度为1410rpm/min，时间10min，温度为40℃；

(5)将步骤(4)所得的原料混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒、吹干机初步吹干水分，切粒机切成粒料；双螺杆挤出机的第一区段加热温度为190～210℃，第二区段加热温度为205～225℃，第三区段加热温度为210～230℃，第四区段加热温度为225～245℃，第五区段加热温度为230～250℃，第六区段加热温度为245～265℃，挤出头温度270℃。

(6)将步骤(5)中的粒料进行干燥后放入开放式炼塑机中，255℃进行压延成膜，即得到电磁屏蔽膜。测得电导率6.0×10^-1s/m。

对比例1

本对照例中，工艺中不加石墨烯和偶联剂，其它组分与工艺与实施例1相同。测得电导率2.1×10^-9s/m，不导电。

对比例2

本对照例中，工艺中不加偶联剂，其它组分与工艺与实施例1相同。测得电导率1.1×10^-6s/m。

性能测试

1、流动性能

测试依据gb/t3682-1983。熔体流动速率测试试验具体参数如下所示：温度为255℃，切料时间为6-10s，负荷为2.16kg。

mfr按下式计算：

mfr＝600m/t

式中mfr--熔体流动速率，g/min；m--切取样条质量的平均值，单位g；t--切样时间间隔，s。结果取两位有效数字。

2、力学性能

(1)拉伸性能

测试依据gb/t1040-1992。试样标准长150mm，标距50mm，厚度4mm，中间平行部分宽度10mm。测试万能拉力机的测力传感器选用5000n，变形选用位移，运动控制为自动判断裂，自动返回，设定当力值大于1％fs开始判别断裂，后前测量力值之比小于0.7时判为断裂。试验速度选定为10mm/min，速度的选择是半分钟到五分钟时间内使试样断裂的最低速度。

(2)弯曲性能

测试依据gb/t9341-2000。试样标准厚度4mm，宽度10mm，长度80mm。测试条件为空气温度23℃，相对湿度50％。测力传感器选用5000n，变形选用位移，运行控制选用自动判断裂，自动返回，定时间3600s，定负荷100％fs(满量程)，当力值小于1％fs开始判别断裂，后测量力值之比小于0.7时，试验力值小于最大值的0.5时判为断裂，试验速度为：10mm/min。

(3)冲击性能

试验依据gb/t1843-1996。测试条件为空气温度23℃，相对湿度50％。缺口试样宽度为8mm，厚度4mm，长度80mm。悬臂梁冲击试验机最大的实验部件是摆锤，对摆锤的选择要求是试样所吸收的能量是摆锤量程的10％-85％，在这个要求之间选择能量最大的摆锤，本试验摆锤选择1j，试样为带缺口标准样条。

缺口试样悬臂梁冲击强度按下式计算：

式中σin--缺口试样冲击强度，kj/m²；w--破坏试样所吸收并经过修正后的能量，j；b--试样宽度，mm；h--缺口试样的缺口处剩余厚度，mm。

测试结果：

对实施例1～4与对照例1～2得到的电磁屏蔽膜进行性能测试，其结果见表1：

表1电磁屏蔽膜性能测试结果

把未改性gr/pet复合材料与偶联剂kh-570改性gr后/pet复合材料的弯曲性能进行对比，发现偶联剂kh-570改性gr/pet复合材料的弯曲性能有所增强。综合来看，gr的加入使pet的弯曲性能得以充分发挥达到提高，用kh-570改性gr使pet的弯曲性能更加提高，弯曲强度和弯曲模量都有增大的现象。

偶联剂kh-570对gr处理后制备出的gr/pet复合材料的冲击强度增加。pet本身含有苯环极性分子，冲击强度较好，gr本身又有很高的强度，把gr加入到pet中后，更加有利于提高pet的冲击强度。但随着gr的添加量的增多，反而使复合材料的冲击强度有所下降。gr含量的增多，使得gr分散效果不好，容易引起团聚现象，降低冲击强度。kh-570对gr处理后，gr在pet中分散更好，两者相容性提高。

本发明采用偶联剂对石墨烯进行改性，并研究了改性石墨烯对pet复合材料性能的影响。研究结果表明复合材料在冲击强度、弯曲模量、抗弯强度、断裂伸长率和mfr在这些性能上的表现都高于未改性的gr/pet复合材料。但随着gr加入量的增多，复合材料的拉伸强度降低。

3、导电性能

pet在薄膜方面有着十分广泛的应用，随着时代的发展，膜在导电方面的应用越来被研究人员所关注。膜可以作为一种电磁屏蔽材料，在电子产品市场上应用日益增加。从图1中可以看出，随着石墨烯的添加量增多，gr/pet的电导率逐渐增大。纯的pet电导率为2.1×10^-9s/m，不导电。当gr的添加量为0.6％时，gr/pet的电导率突然变化很大，电导率为0.03s/m，属于导电材料。当gr的添加量为1％时，gr/pet的电导率最大。本发明的复合材料在30～3000mhz，屏蔽效能40～65db，具有良好的电磁屏蔽效果。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。