石墨烯负载铜镍合金增强环氧树脂复合材料的制备方法与流程

本发明属于增强环氧树脂复合材料领域；具体涉及石墨烯负载铜镍合金增强环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯具有大的比表面积，非凡的机械性能和出色的化学稳定性。氧化石墨烯的表面含有大量含氧官能团，金属纳米粒子可在其上通过羧基连接。纳米颗粒增加了石墨烯片层之间的距离，从而提高了石墨烯的分散性。此外，由于石墨烯的存在，纳米金属团聚也大大减少，与纯石墨烯相比，金属负载的氧化还原石墨烯具有更广泛的应用。石墨烯负载铜镍合金复合材料具有良好的电磁屏蔽性能及力学性能。

环氧树脂作为一种热固型高分子材料，由于其质轻、耐腐性强、制备过程环保等优势，在航空工业、汽车工业、医疗、运输、装修等方面的应用更加广泛。然而在使用过程中也暴露出环氧树脂质脆、耐热性差、力学性质有待提高等缺点，目前将环氧树脂作为基体，向其中加入填料以增强其韧性成为了研究热点。

技术实现要素：

本发明要解决现有增强环氧树脂复合材料存在环氧树脂质脆、耐热性差、力学性能有待提高技术问题；而提供了石墨烯负载铜镍合金增强环氧树脂复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的石墨烯负载铜镍合金增强环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤完成的：

步骤一、将镍盐和铜盐溶解于蒸馏水，加入氧化石墨烯，分散至均匀，在加热的条件下加入naoh溶液，再加入水合肼(还原剂)，待反应完全(ph值不变时反应完全)，自然冷却至室温，真空干燥，经过抽滤得到石墨烯/纳米铜镍合金复合物；

步骤二、将步骤一获得石墨烯/纳米铜镍合金加入环氧树脂(e-51)中，利用乳化机进行乳化分散，得到环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物。

步骤三、将步骤二处理后的环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物及低分子聚酰胺pa-651(固化剂)分别放入60℃烘箱中预热2h；

步骤四、将经步骤三预热后pa-651与环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物混合后搅拌(目的是搅拌均匀及排出裹在环氧树脂中的气泡)，倒入预热好的涂有高真空硅脂的聚四氟乙烯模具中，固化，得到环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料。

进一步地限定，步骤一中将0.5g镍盐和0.5g铜盐溶解于10ml蒸馏水，加入30ml氧化石墨烯。naoh溶液的浓度0.04mol/l，用量10ml。水合肼用量10ml。

进一步地限定，步骤一加热温度为87℃～93℃。

进一步地限定，步骤一在50℃下真空干燥24h。

进一步地限定，步骤二乳化分散转速为8000r/min，分散6～8min。

进一步地限定，步骤二中石墨烯/纳米铜镍合金用量是环氧树脂的0.7wt％～1.5wt％。

进一步地限定，步骤三中低分子聚酰胺pa-651用量是环氧树脂的50wt％；保证聚合反应的完全进行且达到良好的聚合效果。

进一步地限定，步骤三以100r/min速度搅拌3-5min。

进一步地限定，步骤四中固化过程：先在70℃下固化2h，再在125℃下固化2.5h，然后在150℃下固化1h。

本发明通过液相还原法制备出石墨烯/纳米铜镍合金复合材料，再利用乳化机将石墨烯/纳米铜镍合金均匀的分散在环氧树脂中。采用原位聚合法制备环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料。

石墨烯/铜镍合金的加入后与纯环氧树脂复合材料相比，冲击强度从3.1kj·m^-2提高至8.1kj·m^-2；拉伸强度从33.7mpa提高至60.54mpa；玻璃化转变温度从107.3℃提高至132℃。此方法制备的环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料具有良好的机械性能和优越的导电性，拓宽了该材料在制造业、电子器件等领域的应用。

本发明中还原剂为水合肼，水合肼在反应过程中产生氮气能有效阻止纳米铜的氧化，同时产生的水对其反应没有任何影响；

采用乳化机对环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金体系分散，此方法简单、易操作、分散性较好，不需要添加任何表面修饰剂及偶联剂；

采用原位聚合法制备环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料，不仅有效地改善了环氧树脂的脆性，同时显著提高了环氧树脂的强度、韧性及耐热性，其结果充分说明了纳米材料在聚合物基体中发散均匀，综合性能优异。

附图说明

图1是环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料的sem图；

图2是纯环氧树脂、纳米铜镍合金、石墨烯/纳米铜镍合金、环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金的xrd图；

图3是环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料的dma图。

具体实施方式

实施例1：本实施例的石墨烯负载铜镍合金增强环氧树脂复合材料的制备方法是通过下述步骤完成的：

步骤一、将0.5g镍盐和0.5g铜盐溶解于10ml蒸馏水，加入30ml氧化石墨烯，分散至均匀，在87℃下加入10ml浓度为0.04mol/lnaoh溶液，再加入10ml水合肼(还原剂)，待反应完全(即ph值不变)，自然冷却至室温，在50℃下真空干燥24h，经过抽滤得到石墨烯/纳米铜镍合金复合物；

步骤二、将1.3％或1.5wt％步骤一获得的石墨烯/纳米铜镍合金加入60g环氧树脂(e-51)中，利用乳化机进行乳化分散，转速8000r/min分散6～8min，得到环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物。

步骤三、将步骤二处理后的环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物及低分子聚酰胺pa-651(固化剂)分别放入60℃烘箱中预热2h，低分子聚酰胺pa-651用量是环氧树脂的50wt％；

步骤四、将经步骤三预热后pa-651与环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金混合物混合后以100r/min搅拌5min(目的是搅拌均匀及排出裹在环氧树脂中的气泡)均匀，倒入预热好的涂有高真空硅脂的聚四氟乙烯模具中，固化：70℃/2h，125℃/2.5h，150℃/1h，得到环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍合金复合材料。

石墨烯/纳米铜镍含量为1.3wt％时环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍复合材料脆性断裂断面的扫描电镜图像如图1所示，在该图中存在大量的河流状银纹，并且具有层次感，这是由于石墨烯/铜镍复合材料在环氧树脂基体内增加了环氧树脂的交联度，从而提高了环氧树脂/石墨烯/纳米铜镍复合材料的力学性能及韧性。

通过xrd测量的纯环氧树脂，石墨烯/铜镍合金，铜镍合金，环氧树脂/石墨烯/铜镍合金的x射线衍射曲线如2所示。曲线a是纯环氧树脂的xrd图像，从中可以看出特征峰间距为15°到25°。曲线b是rgo/cu-ni的xrd图像，显示出四个峰。在约2θ＝24°时，还原氧化石墨烯的特征峰；在2θ＝43.6°，50.76°和74.44°处的其他三个峰分别对应于米勒指数(111)；(200)；(220)，是cu-ni的三个特征峰，几乎与曲线c中的一致。曲线c是铜镍合金的xrd图，在2θ＝43.6°，50.76°和74.44°处具有衍射峰。结合标准xrd衍射图标准值，光谱中所有特征峰的位置很好地对应于面心cu3.8ni的标准xrd衍射图，对应于(111)；(200)；(220)晶面衍射。这表明成功制备了晶体面心立方cu3.8ni合金。此外，曲线c中2θ＝19°处的特征峰受环氧树脂的特征峰和rgo的特征峰的影响，因此环氧树脂/石墨烯/铜镍合金复合材料的特征峰比纯环氧树脂宽。

纯环氧树脂和石墨烯/铜镍合金含量为1.5wt％的环氧树脂/石墨烯/铜镍合金复合材料的动态热力学分析测试图像如图3所示。曲线的最高点为该材料的玻璃化转变温度，从图中我们可以读出：纯环氧树脂的玻璃化转变温度为107.3℃，石墨烯/铜镍合金含量为1.5wt％的环氧树脂/石墨烯/铜镍合金复合材料的玻璃化转变温度为132℃。说明了石墨烯/铜镍合金的加入可以增强环氧树脂的耐热性。