一种自修复的粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涉及一种自修复的粘合剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用，属于新能源特别是化学储能技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有单体电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好等突出优点，因而迅速在手机，笔记本电脑等便携式电子消费品市场占据重要位置，成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。现在用的锂离子电池正极材料主要由钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂锰基材料等；负极材料主要是石墨，硅，钛酸锂等。

锂离子电池在使用过程中，电极材料在锂化过程中体积会膨胀，特别是对一些通过和锂的合金化来达到储锂功能的大比容量电极材料，例如硅，锡，等。这些材料的微米粉体在使用的过程中，由于反复的充放电导致体积的反复膨胀和收缩，电极材料破裂与集流体失去电接触，同时导致表面的sei膜不断增厚，最终导致锂电池性能的下降，使用寿命缩短。研究人员尝试用纳米化的方法来改善这类电极的使用寿命，但是，纳米颗粒在反复的膨胀中会导致表面粘结剂层破裂，进而相互接触，发生电化学烧结，即电化学驱动的团聚。团聚后的大颗粒又会重复上述微米粉的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自修复的粘合剂及其制备方法和在锂离子电池中的应用，该粘合剂具有自修复功能，可以用来解决合金型电极材料在使用过程中体积膨胀所引起的问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种自修复的粘合剂，为upy-peg-upy粘合剂，具体结构式如下：

式中，n为70～100之间的自然数。

本发明还提供一种自修复的粘合剂的制备方法，步骤包括

步骤一：将2氨基-6甲基-4[1h]-嘧啶酮[2-amino-6-methylpyrimidin-4(1h)-one]和六亚甲基二异氰酸酯(nco-c6h12-nco)按1:0.8-1.2的摩尔比混合，并加热到45-55℃，保温10-20h，制备upy-isocyanate；

步骤二：将聚乙二醇(peg)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)以及upy-isocyanate溶解在氯仿中，其中聚乙二醇(peg)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和upy-isocyanate之间的摩尔比为1:0.01-0.03:3-5，溶解后加热到55-65℃后保温10-20h，回流后得到upy-peg-upy。

进一步改进在于，步骤一中，所述2氨基-6甲基-4[1h]-嘧啶酮和六亚甲基二异氰酸酯按1:1的摩尔比混合。

进一步改进在于，步骤一中，所述混合后加热到50℃，并保温16h制备upy-isocyanate。

进一步改进在于，步骤二中，所述聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和upy-isocyanate之间的摩尔比为1:0.02:4。

进一步改进在于，步骤二中，溶解后加热到60℃后保温16h，回流后得到upy-peg-upy粘合剂。

本发明还提供一种上述自修复的粘合剂在锂离子电池中的应用。

进一步改进在于，将upy-peg-upy粘合剂与硅纳米粉混合后制备硅电极。

本发明的有益效果在于：制备的粘合剂具有良好的自修复能力；制备方法简单、成本低；在锂离子电池的电极制作时使用该粘合剂，可以利用其自修复性在每次去锂化的过程中把活性材料颗粒表面粘结剂层的微裂纹修复，避免纳米颗粒的团聚，从而具有更好的循环稳定性和更高的库伦效率，延长了电池的使用寿命。

附图说明

图1为自修复粘合剂的制备流程图；

图2为自修复粘合剂的红外吸收谱图；

图3为自修复粘合剂薄膜划痕实验的光学显微镜图；

图4为以upy-peg-upy为粘合剂与硅纳米粉混合后制备的硅电极的循环稳定性和库伦效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种自修复的粘合剂，为upy-peg-upy粘合剂，具体结构式如下：

式中，n为70。

一种自修复的粘合剂的制备方法，步骤包括

步骤一：将2氨基-6甲基-4[1h]-嘧啶酮和六亚甲基二异氰酸酯按1:0.8的摩尔比混合，并加热到45℃，保温20h，制备upy-isocyanate；

步骤二：将聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡以及upy-isocyanate溶解在氯仿中，其中聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和upy-isocyanate之间的摩尔比为1:0.01:3，溶解后加热到55℃后保温20h，回流后得到upy-peg-upy粘合剂。

实施例2

一种自修复的粘合剂，为upy-peg-upy粘合剂，具体结构式如下：

式中，n为80。

结合图1所示，一种自修复的粘合剂的制备方法，步骤包括

步骤一：将2氨基-6甲基-4[1h]-嘧啶酮和六亚甲基二异氰酸酯按1:1的摩尔比混合，并加热到50℃，保温16h，制备upy-isocyanate；

步骤二：将聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡以及upy-isocyanate溶解在氯仿中，其中聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和upy-isocyanate之间的摩尔比为1:0.02:4，溶解后加热到60℃后保温16h，回流后得到upy-peg-upy粘合剂。

实施例3

一种自修复的粘合剂，为upy-peg-upy粘合剂，具体结构式如下：

式中，n为100。

一种自修复的粘合剂的制备方法，步骤包括

步骤一：将2氨基-6甲基-4[1h]-嘧啶酮和六亚甲基二异氰酸酯按1:1.2的摩尔比混合，并加热到55℃，保温10h，制备upy-isocyanate；

步骤二：将聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡以及upy-isocyanate溶解在氯仿中，其中聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡和upy-isocyanate之间的摩尔比为1:0.03:5，溶解后加热到65℃后保温10h，回流后得到upy-peg-upy粘合剂。

以实施例2为例，研究其结构和性能：

结合图2所示，在红外吸收谱图中可以看到，1597和1657cm^-1和1932cm^-1处的三个红外吸收峰分别对应upy中c＝c，c＝o和c-h键的振动，说明upy-peg-upy的成功制备。

结合图3所示，把upy-peg-upy粘合剂做成薄膜后，在表面利用刀片引入一个划痕(a)，分别放置10min(b)，15min(c)，20min(d)，20min(e)，30min(f)后，划痕逐渐收缩，最后完全消失。这说明了该薄膜具有良好的自修复能力。

本发明还提供了上述自修复的粘合剂在锂离子电池中的应用，其中一种具体的应用实施例为：将upy-peg-upy粘合剂与硅纳米粉混合后制备硅电极。

结合图4所示，可以看出，与一般的水性粘合剂paa相比，用upy-peg-upy作为粘合剂的硅负极具有更好的循环稳定性和更高的库伦效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。