本发明属于微纳复合材料制备技术领域，涉及一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料和其应用。
背景技术：
随着经济社会的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜、片材及板材的广泛使用给人们的生活带来了极大的便利。目前使用的大多数聚合物材料，比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等，作为食品包装、文具用品、餐饮具用品、工艺机电包装等制品，涉及我们生活的方方面面。但这些聚合物一般化学性质稳定，难以降解，他们的使用，尤其是在多采用一次性消费品的农业及包装业中大量使用，引发了严重的白色污染。在农业、包装业及医疗行业中，许多塑料制品并不需要太长的使用寿命，因此，人们开展了各种关于可自然条件下降解的聚合物的研究工作。可降解聚合物中的重要分类可生物降解聚合物已成为当今研究的热点，它是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如真菌、细菌、藻类等)或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的聚合物材料。目前已经商品化的可生物降解聚合物主要有脂肪族聚酯、聚醚、聚乙烯醇和聚多糖。
20世纪以来，由于人类活动的影响，臭氧层逐渐遭到破坏，太阳光中的辐射到地面上的短波长紫外线增加，紫外线量增加和短波化会对人类(包括生物界)产生重大危害和影响，也是聚合物光降解导致性能劣化的根本原因，紫外线阻隔及聚合物耐候改性技术也受到越来越多的关注。作为包装用薄膜材料，其紫外光阻隔性是影响其使用价值的一个重要指标；而对所有户外使用的聚合物材料而言，拥有良好的耐候性，更是保证其寿命内正常使用的关键所在。
目前，普遍采用添加紫外线吸收剂或者紫外线的方法来制备紫外阻隔薄膜、耐候片材和板材。现有的有机紫外线吸收剂按照化学结构可分为：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等，如cn102756522a中引入苯并三唑、苯甲酮等制备三层聚乙烯复合薄膜；cn104371233a中采用聚乙烯醇、磷酸钠钛和丙三醇，通过溶液共溶-浸渍提拉法制备了抗紫外塑料薄膜；cn103507348a中引入市售光稳定剂uv-327，通过热压和冷压相结合的方法，制备了一种阻燃耐候连续纤维增强热塑性复合板材。但紫外线吸收剂往往易在聚合物基体中迁移及团聚，其中一些甚至会对人体健康或环境产生负面影响。无机紫外线屏蔽剂多为金属氧化物，如tio2、ceo2、sio2、zno等，cn101012343a利用含有无机粒子的涂层，制备抗紫外薄膜；cn101555340a通过溶液共混或者熔融挤出的方法，制备了含有金属氧化物纳米粒子的抗紫外高透明光学薄膜及片材。然而，无机紫外线屏蔽剂的紫外光阻隔能力及与聚合物体系相容性有限，往往还会催化聚合物基体降解。
除了上述有机光稳定剂及无机紫外光屏蔽剂，天然产物中也存在良好的紫外吸收性物质，其中木质素是除纤维素之外地球上最丰富的生物质材料，本身含有大量的苯环、羰基等共轭基团，具有的酚羟基不仅有利于吸收紫外线，还具有清除自由基的功能，是一种良好的天然紫外光吸收剂及抗氧剂。黑色素是一种在生物体中普遍存在的生物大分子。它除了具有生物学功能外，还具有光防护、热调节、金属离子螯合、自由基清除等众多许多吸引人的特性。在聚乙烯醇薄膜中加入乌贼黑素可以显著提高薄膜的紫外阻隔性和光稳定性(acssustainablechemistry&engineering,2016,4(4):2252-2258)。黑色素中含有的羟基、氨基和羧基等官能团，使得其能与聚合物链中的极性基团的形成氢键，进而大幅增强所得复合材料的力学性能。将天然紫外线吸收剂引入可生物降解薄膜材料，无疑为实现生物基材料高附加值利用及制备高性能可降解紫外阻隔材料的提供了新思路。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种可生物降解紫外阻隔和耐候微纳复合材料，它由1～100质量份核壳结构微纳颗粒和50～10000质量份可生物降解聚合物基体在温度100～250℃下熔融共混5～40min得到；其中，所述核壳结构微纳颗粒通过以下步骤制备得到：
(1)将1～100质量份的木质素或其衍生物溶于10～1000质量份的由水与丙酮按体积比20～40:100组成的混合溶剂中，得木质素有机溶液，将该溶液与500～10000质量份的去离子水混合，搅拌得木质素微纳颗粒悬浮液；
(2)向步骤1制备的木质素微纳颗粒悬浮液中加入0.1～50质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在温度10～100℃，ph值6～14下自发氧化0.1～72h，在木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳结构微纳颗粒。
进一步地，所述复合材料所含核壳结构微纳颗粒具有核壳结构，所述壳层的厚度为1～500nm，所述核为木质素，所述核壳结构微纳颗粒直径为20nm～10μm。
进一步地，所述木质素衍生物在水中的溶解度低于0.1。
进一步地，所述木质素衍生物优选碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素、乙酰化木质素、甲基木质素、卤化木质素。
进一步地，所述可生物降解聚合物基体由脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族芳香族共聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰胺、聚羟基脂肪酸酯、聚酸酐、聚磷腈、氨基酸聚合物中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述复合材料可加工得薄膜、片材或板材，所述薄膜的厚度为5～200μm，所述片材的厚度为200μm～2mm。
进一步地，所述加工方法选自吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法、层压法。
进一步地，所述熔融共混的搅拌转速为50～300rpm。
本发明还提供了上述可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料在制备紫外防护材料、可生物降解包装材料、可生物降解农用薄膜材料、耐紫外耐候性薄膜材料、耐紫外耐候性片材、耐紫外耐候性板材中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明采用一种生物基紫外防护性微纳粒子改性可生物降解聚合物，整个制备过程绿色环保、操作简便，产物具有完全可生物降解性，是解决以往聚合物造成环境污染的可行办法。本发明采用核壳结构微纳粒子，其表面经聚多巴胺修饰，借助聚多巴胺的光热效果，赋予内核木质素微纳粒子更高的光热转化效率及紫外光稳定性；此外，聚多巴胺表面功能基团易与聚合物中的极性基团的形成氢键，使得核壳结构粒子与聚合物基体的相容性显著提高，达到提高复合材料力学性能的目的。本发明产品制备工艺简单，原来来源广泛，易于工业化生产、实用性强，具有良好的市场前景、经济及社会效益。
具体实施方式
实施例1
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)5质量份的碱木质素溶于990质量份的水与丙酮按体积比20:100组成的混合溶剂中，将所得的木质素有机溶剂与5000质量份的去离子水混合，搅拌得碱木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入5质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在25℃，ph值为8的条件下，发生自发氧化，反应1h后，木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为3nm，所述核为碱木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为30nm；
(3)取10质量份步骤(2)中粒子与10000质量份的聚乳酸(pla，natureworks4032d)熔融，熔融共混的温度为170℃，熔融共混的时间为10min，熔融共混的转速为250rpm；经吹膜加工即得pla紫外阻隔微纳复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为25μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达50mpa，弹性模量可达4100mpa，断裂伸长率8％左右，该薄膜对波长范围280～400nm范围内的紫外线阻隔率可达90％以上。
实施例2
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将80质量份的酶解木质素溶于200质量份的水与丙酮按体积比25:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与600质量份的去离子水混合，搅拌得酶解木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入26质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在80℃，ph值为12的条件下，发生自发氧化，反应47h后，木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为55nm，所述核为酶解木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为500nm；
(3)取90质量份步骤(2)中粒子与100质量份的聚丁二酸丁二醇酯(pbs，bionolle1903)熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混时间为6min，熔融共混的转速为180rpm；经双向拉伸加工即得pbs紫外阻隔微纳复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为100μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达45mpa，弹性模量可达2800mpa，断裂伸长率可达120％，该薄膜对波长范围280～400nm范围内的紫外线阻隔率可达92％以上。
实施例3
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将55质量份的卤化木质素溶于70质量份的水与丙酮按体积比39:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与8500质量份的去离子水混合，搅拌得卤化木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入89质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在37℃，ph值为7.2的条件下，发生自发氧化，反应70h后，木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为25nm，所述核为卤化木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为210nm；
(3)取90质量份步骤(2)中粒子与100质量份的聚甲基乙撑碳酸酯(ppc，陶氏110-02nhp)熔融共混，熔融共混的温度为220℃，熔融共混时间为6min，熔融共混的转速为180rpm；经热压加工即得ppc紫外阻隔微纳复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为190μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达19mpa，弹性模量可达60mpa，断裂伸长率可达450％，该薄膜对波长范围280～400nm范围内的紫外线阻隔率可达95％以上。
实施例4
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将5质量份的环氧化木质素溶于450质量份的水与丙酮按体积比35:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与600质量份的去离子水混合，搅拌得环氧化木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入8质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在55℃，ph值为8.5的条件下，发生自发氧化，反应50h后，木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为180nm，所述核为环氧化木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为450nm；
(3)取95质量份步骤(2)中粒子与50质量份的聚乙醇酸(pga，武汉海山科技有限公司pga-3)熔融共混，熔融共混的温度为250℃，熔融共混时间为8min，熔融共混的转速为280rpm；经溶液浇筑加工即得pga耐候型微纳复合片材。
经上述步骤所得的复合片材，其厚度为1100μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达50mpa，弹性模量可达4.0gpa，断裂伸长率400％左右，该微纳复合片材户外使用期限较原pga片材延长约5倍。
实施例5
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将95质量份的有机溶剂木质素溶于100质量份的水与丙酮按体积比25:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与9900质量份的去离子水混合，搅拌得有机溶剂木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入48质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在55℃，ph值为13的条件下，发生自发氧化，反应12h后，木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为19nm，所述核为有机溶剂木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为102nm；
(3)取95质量份步骤(2)中粒子与50质量份的聚己内酯(pcl,basfpd4-05)熔融共混，熔融共混的温度为120℃，熔融共混时间为38min，熔融共混的转速为60rpm；经流延加工即得pcl耐候型微纳复合片材。
经上述步骤所得的复合片材，其厚度为300μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达15mpa，弹性模量可达30mpa，断裂伸长率600％左右，该微纳复合片材户外使用期限较原pcl片材延长约2.5倍。
实施例6
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将45质量份的乙酰化木质素溶于950质量份的水与丙酮按体积比22:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与4000质量份的去离子水混合，搅拌得乙酰化木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入96质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在95℃，ph值为6.5的条件下，发生自发氧化，反应70h后，乙酰化木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为450nm，所述核为碱木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为900nm；
(3)取75质量份步骤(2)中粒子与150质量份的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat,basfecoflex)熔融共混，熔融共混的温度为160℃，熔融共混时间为25min，熔融共混的转速为100rpm；经热压加工即得pbat耐性型微纳复合片材。
经上述步骤所得的复合片材，其厚度为1950μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达30mpa，弹性模量可达120mpa，断裂伸长率可达750％，该微纳复合片材户外使用期限较原pbat片材延长约3倍。
实施例7
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将65质量份的甲基木质素溶于490质量份的水与丙酮按体积比30:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与3800质量份的去离子水混合，搅拌得甲基木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入70质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在50℃，ph值为9.0的条件下，发生自发氧化，反应42h后，乙酰化木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为240nm，所述核为碱木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为3μm；
(3)取45质量份步骤(2)中粒子与450质量份的聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(pbst)熔融共混，熔融共混的温度为240℃，熔融共混时间为30min，熔融共混的转速为150rpm；经双向拉伸加工即得pbst耐性型微纳复合板材。
经上述步骤所得的复合板材，其厚度为2.5mm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达25mpa，弹性模量可达140mpa，断裂伸长率可达600％，该微纳复合板材户外使用期限较原pbst板材延长约5倍。
实施例8
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将10质量份的羟甲基木质素溶于900质量份的水与丙酮按体积比33:100组成混合溶剂中，将所得的木质素溶液与950质量份的去离子水混合，搅拌得羟甲基木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入15质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在10℃，ph值为13.5的条件下，发生自发氧化，反应62h后，羟甲基木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为6nm，所述核为羟甲基木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为130nm；
(3)取15质量份步骤(2)中粒子与750质量份的3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物(ici,biopol)熔融共混，熔融共混的温度为190℃，熔融共混时间为20min，熔融共混的转速为230rpm；经注塑加工即得biopol耐性型微纳复合板材。
经上述步骤所得的复合板材，其厚度为9.7mm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达20mpa，弹性模量可达110mpa，断裂伸长率可达850％，该微纳复合板材户外使用期限较原biopol板材延长约4.5倍。
实施例9
一种可生物降解的紫外阻隔和耐候微纳复合材料，具体制备过程如下：
(1)将88质量份的有机溶剂木质素溶于50质量份的水与丙酮按体积比26:100混合溶剂中，将所得的木质素溶液与5500质量份的去离子水混合，搅拌得有机溶剂木质素微纳粒子悬浮液；
(2)向步骤(1)悬浮液中加入60质量份的多巴胺单体，多巴胺单体在96℃，ph值为8.5的条件下，发生自发氧化，反应2h后，有机溶剂木质素微纳颗粒表面生成聚多巴胺壳层，分离净化即得核壳型改性生物基微纳颗粒；其中聚多巴胺壳层的厚度为480nm，所述核为有机溶剂木质素微纳粒子，所述核壳结构粒子直径为9.5μm；
(3)取65质量份步骤(2)中粒子与9600质量份的聚乳酸与聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯混合物(basf,ecovio)熔融共混，熔融共混的温度为235℃，熔融共混时间为8min，熔融共混的转速为55rpm；经注塑加工即得ecovio耐性型微纳复合板材。
经上述步骤所得的复合板材，其厚度为6.0mm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达25mpa，弹性模量可达160mpa，断裂伸长率可达770％，该微纳复合板材户外使用期限较原ecovio板材延长约4.5倍。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。