本发明属于高分子材料加工制备技术领域，尤其涉及一种高性能pbs复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丁二酸丁二醇酯(pbs)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合反应而得，pbs树脂呈乳白色，无臭无味，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶代谢、分解为二氧化碳和水，是典型的全生物降解材料，可解决传统塑料对环境造成的污染问题；同时pbs具有良好的生物相容性和生物可吸收性，因而在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。
但是pbs的缺口冲击强度较差，结晶速率缓慢，其链结构高度疏水，缺少活性位点且降解速度较慢，这一系列问题限制了pbs的进一步推广和应用。因此，如何制备一种力学性能、结晶性能、生物降解性能都显著提高的pbs复合材料具有重要的研究和应用价值。
上海航天设备制造总厂申请的专利(cn106565942a)制备了一种笼状半硅氧烷(poss)，并用其与丁二酸、丁二醇缩聚，得到poss改性pbs聚酯，该改性pbs具有更好的力学性能和耐热性，但上述方法属于化学改性法，存在工艺复杂、成本较高等缺点。杭州鑫富科技有限公司申请的专利(cn106317388a)将丁二酸、丁二醇和刚性材料通过酯化和熔融缩聚的方式制备出一种耐热聚丁二酸丁二醇酯，但刚性材料的加入降低了pbs的韧性和降解能力。专利(cn106279646a)公布了一种微交联和加入成核剂两种工艺联用制备耐热pbs的方法。但这种方法依然牺牲了pbs的断裂伸长率和生物降解性能。
上述改性pbs的方式中，存在改性方式复杂，成本过高的问题，并且不能使pbs的性能得到全面的提升，未使其结晶性能、耐热性能和生物降解性能有所改善，限制了其在某些领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机盐微球改性pbs复合材料及其制备方法，制备出能够全生物降解的，并具有良好力学性能、更宽泛使用温度以及优异结晶性能的pbs复合材料。
本发明的技术方案是：
一种pbs复合材料，包括具有下述重量份的各组分：
pbs100份
有机盐微球1～15份
抗水解剂0.02～0.30份。
进一步地，所述pbs为挤出级、吹塑级、注塑级中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺un-03、碳化二亚胺un-150中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述有机盐微球的制备方法为：由组分a、组分b和组分c经熔融缩聚合成分子主链中含有酯键和醚键的脂肪族不饱和聚合物，脂肪族不饱和聚合物经自乳化、辐照交联得到辐射交联脂肪族聚合物乳液，将辐射交联脂肪族聚合物乳液盐化、干燥后得到微纳米尺寸的有机盐微球；所述组分a为脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐的混合物，组分b为脂肪族二元醇，组分c为聚醚二元醇，所述组分b和组分c两者之和与组分a的摩尔比为1.0:1.02～1.3，组分b与组分c的摩尔比为0.95～0.7:0.05～0.3。
脂肪族不饱和聚合物中组分c的含量低于组分b和组分c总摩尔量的5％时，只有加入适量的乳化剂才能完成乳化，否则无法自乳化形成乳液；当组分c的含量高于组分b和组分c总摩尔量的30％时，由于分子链亲水能力太强，无法自乳化形成乳液。
进一步地，所述脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐占脂肪族饱和二元酸和/或酸酐与脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐总摩尔量的5～60％；所述脂肪族饱和二元酸和/或酸酐为丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐、己二酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物，脂肪族不饱和二元酸和/或酸酐为衣康酸、富马酸、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，10-癸二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述聚醚二元醇为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、peg-200、peg-400、peg-600、ppg-200、ppg-400、ppg-600中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述有机盐微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)羧基封端脂肪族不饱和聚合物的合成
将组分a、组分b和组分c按一定的摩尔比混合，然后向混合物中加入组分a、组分b和组分c总质量的0.01～0.5％的抗氧剂和0.01～0.5％的阻聚剂，在惰性气体状态下搅拌升温至140～180℃，反应0.5～3小时，再加入组分a、组分b和组分c总质量的0.01～1％的抗氧剂和0.01～0.5％的催化剂，在1个大气压至20pa的压强范围内，搅拌升温至180～220℃，反应2～6h，制得数均分子量1000～25000、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，然后测其酸值；
(2)辐射交联脂肪族聚合物乳液的制备
将步骤(1)制得的脂肪族不饱和聚合物置于容器中，加入适量去离子水，搅拌0.5～2小时，经自乳化制得固含量为20～50％的脂肪族不饱和聚合物乳液；向乳液中加入占脂肪族不饱和聚合物质量0.5～8％的辐射敏化剂，均匀混合，在惰性气体保护下，经高能电子束或γ射线辐射，辐射剂量范围为5～100kgy，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液；
(3)有机盐微球的制备
将步骤(2)制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算所需碱性物质的质量，将碱性物质配置成溶液后缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，乳液胶粒的表面羧基与碱性物质反应后成羧酸盐结构；将有机盐乳液干燥，得到微纳米有机盐微球。
搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡等。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂246、抗氧剂300、bht、抗氧剂9701、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、4-甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、n-亚硝基苯胲铝盐中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、对甲苯磺酸、异辛酸锂、丁基锡酸、草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述辐射敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种，喷雾干燥器进口温度100～200℃，出口温度30～110℃，喷雾压力0.1～0.5mpa；真空干燥，设置真空干燥箱温度50～70℃，真空度为2000pa；冷冻干燥，设置冷冻干燥机冷冻温度-40～-60℃，真空度为30～50pa。
进一步地，制备得到的有机盐微球的平均粒径为50nm～5μm，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为-65～-50℃。
一种如上述所述的pbs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机盐微球、pbs和抗水解剂在密炼机或挤出机等设备中通过高温熔融共混方式制备得到pbs复合材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)有机盐微球在改善pbs的拉伸强度和韧性的同时，进一步提高了pbs的生物降解性能、结晶性能和细胞相容性。
(2)有机盐微球可提高pbs的热变形温度，降低pbs的玻璃化转变温度，拓宽了pbs的使用温度范围。
(3)本发明制备的pbs复合材料属于全生物降解材料，且原料来源于生物质资源，从根本上解决了资源短缺和白色污染问题。
(4)本发明制备的pbs复合材料只需简单的物理共混即可，其制备工艺简单，设备投资小，操作过程易于实施，并且可显著降低加工过程中的扭矩，节约能耗。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
pbs：日本昭和公司，1020md；
有机盐微球：青岛科技大学生产；
抗水解剂：碳化二亚胺抗水解剂un-150，上海尤恩化工有限公司。
实施例1：
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、1份有机盐微球、0.02份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述有机盐微球的制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)ppg-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在n2保护下，经辐射剂量为20kgy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液ph为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液置于容器中搅拌，然后根据脂肪族不饱和聚合物的酸值计算称取1.08g碳酸氢钠置于烧杯中，加入100.00g去离子水配置成溶液，将碳酸氢钠溶液缓慢倒入辐射交联脂肪族聚合物乳液中，至乳液呈中性，制得有机盐乳液，测得乳液胶粒的粒径为1.141μm，乳液ph为7.03。
4、将上述步骤制得的有机盐乳液喷雾干燥，制得凝胶含量为85％、玻璃化转变温度为-61℃、粒径为1.141μm的有机盐微球。喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3mpa。
下述实施例2-9和对比例2中有机盐微球制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、3份有机盐微球、0.06份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例3
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、5份有机盐微球、0.1份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例4
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、7份有机盐微球、0.14份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例5
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、9份有机盐微球、0.18份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例6
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、11份有机盐微球、0.22份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例7
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、13份有机盐微球、0.26份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例8
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、15份有机盐微球、0.3份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
实施例9
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、11份有机盐微球、0.22份碳化二亚胺抗水解剂un-150在双螺杆挤出机中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
双螺杆挤出机加工条件：一区温度135℃，二区温度140℃，三区温度145℃，四区温度145℃，机头温度130℃，螺杆转速150rpm。
对比例1
取干燥的100份pbs单一组分加入哈克转矩流变仪中，经上述实施例1同样的加工条件和方法加工后出料。
对比例2
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、11份有机盐微球在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例3
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、0.22份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
对比例4
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、11份生物基硫化聚酯橡胶粒子(cn103012818a实施例5)、0.22份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法如下：
1、向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.16g(0.18mol)1,3-丙二醇、18.23g(0.18mol)1,4-丁二醇和12.4g(0.105mol)丁二酸、21.24g(0.105mol)癸二酸、10.09g(0.09mol)衣康酸酐，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入369.5mg对甲苯磺酸、369.5mg钛酸四丁酯和295.6mg邻甲基对苯二酚，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1000pa，反应3小时，制得数均分子量为13721，重均分子量为15367，多分散系数为1.12的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入4.4334g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和7.3890g失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
2、称取11.6g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.6g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1g失水山梨醇单硬脂酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.15g十二烷基硫酸钠、1.82g十二烷基苯磺酸钠和36.43g去离子水，机械搅拌1小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为197nm。
3、将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kgy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
4、对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为85％，玻璃化转变温度为-40℃，粒径为197nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为60℃；喷雾压力为0.25mpa。
对比例5
将干燥的100份(质量份数，下同)pbs、11份羧基封端交联聚合物微球、0.22份碳化二亚胺抗水解剂un-150在哈克转矩流变仪中通过高温熔融共混的方式制得pbs复合材料。
哈克转矩流变仪加工条件：工作温度为150℃，转速为70rpm，混合10min至混料扭矩平衡。
其中，所述羧基封端交联聚合物微球的制备方法如下：
1、向装有机械搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的四口烧瓶中加入13.32g(0.175mol)1，3-丙二醇、15.78g(0.175mol)1，4-丁二醇、5.31g(0.050mol)一缩二乙二醇、9.61g(0.050mol)二缩三丙二醇、20.00g(0.050mol)ppg-400和24.80g(0.210mol)丁二酸、42.48g(0.210mol)癸二酸和11.71g(0.090mol)衣康酸、10.45g(0.090mol)富马酸，再加入76.7mg抗氧剂1010和76.7mg抗氧剂168、153.4mg对苯二酚，边搅拌边通氮气，逐步升温至170℃，反应2小时，然后加入153.4mg抗氧剂1010和153.4mg抗氧剂168、306.9mg钛酸四丁酯，反应装置内压强由一个大气压的常压逐渐减压至1000pa，边搅拌边升温至200℃，反应3个小时，制得数均分子量为10058、重均分子量为18607、多分散系数为1.85、分子主链含有酯键和醚键、且羧基封端的脂肪族不饱和聚合物，测得其酸值为30。
2、称取40.00g上述脂肪族不饱和聚合物置于烧杯中，加入60.00g去离子水，机械搅拌1小时，制得固含量为40％的乳液，向乳液中加入3.20g三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，均匀混合，在n2保护下，经辐射剂量为20kgy的高能电子束辐照，制备成辐射交联脂肪族聚合物乳液，测得乳液ph为4.04。
3、将上述步骤制得的辐射交联脂肪族聚合物乳液喷雾干燥，制得凝胶含量为85％、玻璃化转变温度为-60℃、粒径为1.145μm的羧基封端交联聚合物微球。喷雾干燥机进口温度为150℃，出口温度为90℃；喷雾压力为0.3mpa。
对比例6
将实施例1中所述有机盐微球粉末置于模具中压实，成型后测试性能，模压温度150℃，压力10mpa，保压时间10分钟。
性能测试：
力学性能按astm标准进行测试。
负荷热变形温度按gb/t1634.1-2004测试。
玻璃化转变温度和熔点通过dsc测量，测试条件为：氮气保护，从室温升至150℃，恒温3min消除热历史，再降温至-100℃，恒温5min，最后升温至150℃，升降温速率均为10℃/min。
结晶速率通过dsc测量并计算出半结晶时间t1/2来反应，其倒数与结晶速率成正比。结晶度通过dsc测出样品结晶的热晗值δh与文献中报道的晶体100％结晶时的热晗值δhm之比来表征。具体操作为：以氮气为净化气体，称取样品量为4-6mg，以10℃/min的升温速率从30℃快速升温到140℃，并保留5min以充分消除其热历史，再60℃/min的降温速率降温至75℃，待晶区完善后，再以10℃/min的降温速率冷却到30℃，最后再以20℃/min的升温速率加热到140℃。
通过转矩流变仪在加工过程中的最大扭矩来衡量加工过程中的能耗高低。
生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解15天后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶溶解于250ml、ph值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025m)中，配制成浓度为5mg/ml的脂肪酶溶液。
细胞相容性通过mtt法检测小鼠l929细胞在pbs复合材料的浸提液中的细胞增值率来表征，浸提液浓度为2mg/ml。
实施例及对比例所制材料性能测试结果见表1。
表1材料性能测试结果
通过对比例1和实施例1～8的测试结果可以得出，本发明制备的pbs复合材料断裂伸长率从纯pbs的260％提高到498％，缺口冲击强度最大提高了241.7％，弯曲强度最大提高了76.3％；更突出的是pbs在韧性提高的同时，拉伸强度也有所增加，拓宽了pbs的应用范围；热变形温度最大更是由最初的93.8℃最大升高到99.1℃，而玻璃化转变温度由最初的-32.1℃最大降低到-71.1℃，这使pbs复合材料的使用温度更加宽泛；加工过程中的最大扭矩最大降低了49％，降低了pbs复合材料加工时的能耗；结晶速率大幅提高，其半结晶时间最大降低了66.3％，使其成型周期大大缩短，结晶度最大从纯pbs的38.5％提高到60.1％；15天降解率最大可提高7.4倍，细胞增殖率最大从纯pbs的78.71％提高到85.97％。通过对比例2、对比例3与实施例6的测试结果可以得出，抗水解剂un-150主要起对有机盐微球的保护作用，添加了抗水解剂un-150的pbs复合材料在力学性能、结晶性能、降解性能方面都比单纯用有机盐微球改性的pbs要好，而在纯pbs中加入抗水解剂un-150对pbs性能的影响不大。通过对比例4、对比例5与实施例6的测试结果可以得出,使用有机盐微球改性的pbs复合材料的性能比使用生物基硫化聚酯橡胶粒子或羧基封端交联聚合物微球改性的pbs复合材料更加优越。通过对比例6与实施例1～9的测试结果可以得出单一的有机盐微球不具有力学性能和结晶性能，而pbs复合材料具有优异力学性能、结晶性能以及比单一组分有机盐微球更低的玻璃化转变温度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。