剑麻纤维素微晶CH/APP层层自组装阻燃材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料及其制备方法，属于新型自组装阻燃涂层修饰剑麻纤维素微晶技术领域。

背景技术：

天然纤维素是在自然界中取之不尽，用之不竭的可再生性的天然高分子材料，主要通过植物的光合作用合成，据报道天然纤维素年产量约1.5×10¹²吨。天然纤维素作为一种可再生性的天然高分子材料，其具有原料丰富、价格便宜、无毒无害等优点,近年来广受人们的关注与重视，越来越多的学者以天然纤维素为原料去研究更多的适应21世纪可持续发展的新型材料。

纤维素微晶（cellulosemicrocrystal，cm）是天然纤维素经过稀酸水解达到极限聚合度的极细微的白色短棒状或无定形结晶粉末，具有无臭、无味，不溶于水、稀酸和有机溶剂，可部分溶胀于稀碱溶液中的特点。cm作为一种可再生、可降解的天然高分子材料，其拥有低聚合度、大比表面积、吸水性强、可流动性等特点，被广泛地应用在食品、环保、制药和轻化工等领域；但同时因容易燃烧，阻燃性差的缺陷，纤维素微晶的应用也受到一定的限制。

层层自组装作为一种简易、多功能的表面修饰方法，早于1966年，iler首次报道了将带有相反电荷的胶体粒子交替沉积在玻璃片表面，成功制备了厚度可控的多层薄膜。然而，直至1991年，decher等首次利用线型结构的带相反电荷的聚电解质通过静电层层自组装技术成功制备了多层复合平板膜后，层层自组装才广为人们接受，并在这几十年内得到了快速的发展。层层自组装技术是指利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间弱作用力（静电作用力，氢键等）为驱动力，使层与层之间能够自发缔合形成结构完整、性能稳定、并具有某种特定功能的分子聚集体和超分子结构的过程。与传统的成膜方法相比较，自组装技术具有以下几个优点：具有多种成膜驱动力，组装过程较简单、重现性高，对制膜基底的限制少，薄膜的组份和膜厚度可控，且机械、化学稳定性高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料及其制备方法。

本发明的剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料，由基材和修饰层组成，所述基材为剑麻纤维素微晶，所述修饰层是聚阳离子电解质壳聚糖(ch)和聚阴离子电解质聚磷酸铵(app)，聚阳离子电解质壳聚糖(ch)和聚阴离子电解质聚磷酸铵(app)通过静电层层自组装交替沉积于剑麻纤维素微晶表面。

制备剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料的具体步骤为：

（1）自组装溶液的配制

壳聚糖(ch)溶液的配制：将壳聚糖粉末溶解在乙酸溶液中，利用恒温磁力搅拌器搅拌1-5小时，让壳聚糖充分溶解到乙酸溶液中，制得质量浓度为0.1-2%的壳聚糖(ch)溶液。

聚磷酸铵(app)溶液的配制：将聚磷酸铵粉末溶解到蒸馏水中，利用恒温磁力搅拌器充分搅拌1-5小时，使得聚磷酸铵粉末充分溶解，制得浓度为1-5mg/ml的聚磷酸铵(app)溶液。

（2）剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料的制备

取冷冻干燥后的剑麻纤维素微晶，置入壳聚糖溶液中浸泡，放在恒温磁力搅拌机上搅拌10-60分钟，然后进行真空过滤，并用乙酸溶液清洗2-6次，完成后将抽干的剑麻纤维素浸泡在聚磷酸铵溶液中，置于恒温磁力搅拌机上搅拌0.5-3小时，然后进行真空过滤，并且用蒸馏水清洗2-6次，完成一个吸附层的静电吸附过程，按照以上步骤重复5-20次，得到5-20层交替沉积于基材表面的复合材料，即剑麻纤维素微晶ch/app层层自组装阻燃材料。

所述乙酸溶液的体积分数为0.5-2%v/v。

本发明的优点：本发明采用静电层层自组装技术成功将聚阳离子电解质壳聚糖和聚阴离子电解质聚磷酸铵交替沉积于剑麻纤维素微晶表面，可制备所需层数的剑麻纤维素微晶体系复合材料。此复合材料阻燃效果显著，在热性能方面也有一定的提高。同时，通过层层自组装技术制备的sfcm(ch/app)n体系的复合材料，所形成的多层膜稳定性较好。而且该复合材料所使用的材料都是可再生可降解的绿色材料，所构筑的阻燃涂层不含卤素，符合绿色环保的阻燃理念。

附图说明

图1为剑麻纤维素微晶层层自组装壳聚糖(ch)和聚磷酸铵(ch)的示意图。

图2为sfcm(ch/app)n组装过程中zeta电位变化图。采用纳米粒度与zeta电位分析仪来检测材料表面的zeta电位变化，进行分析确定ch和app是否已交替沉积到sfcm的表面。从图中可知，sfcm作为组装基材的电位为-29.9mv，组装带正电荷的聚电解质壳聚糖后，其zeta电位变为正值，组装带负电荷的聚电解质聚磷酸铵后，其zeta电位反转成负值。如图所示，半数层为壳聚糖沉积层，整数层为聚磷酸铵沉积层，每组装一层，其电位正负交替变化。zeta电位的实时监测结果表明ch/app涂层已成功组装于sfcm表面。

图3为sfcm、sfcm(ch/app)5和sfcm(ch/app)10样品的热失重曲线。从图中可知，sfcm的起始分解温度为279℃，而组装了5层ch/app的sfcm(ch/app)5起始分解温度降低至253℃，组装10层的sfcm(ch/app)10的起始分解温度降得更多，为243℃。可能的原因是ch/app阻燃涂层与纤维素微晶发生相互作用使得分解温度降低，ch/app涂层提前分解。随着组装层数的增加，800℃的残炭率逐渐升高。sfcm(ch/app)5的残炭率（29%）比未组装的sfcm的残炭率（11%）提高了17%，而sfcm(ch/app)10的残炭率（32%）比组装前提高了21%。由此可见阻燃涂层的增加可以保护剑麻纤维素微晶，减少剑麻纤维素微晶在升温过程中的分解。

图4为sfcm(ch/app)n复合材料在偏光显微镜上的表面形貌。(a)为组装前sfcm在100×10倍显微镜下的照片，(b)为sfcm偏光下100×10倍的照片。由图可见剑麻纤维素微晶表面较为平整，纤维素管束直径在10μm左右，纤维素晶体结构非常完整。而(c)和(d)分别为组装10层后的sfcm(ch/app)10在普通光和偏振光下100×10倍的照片，与sfcm的照片相比，纤维素表面有明显的包覆物质，可以证明（ch/app）涂层成功的组装在纤维素微晶表面。

图5为采用垂直燃烧测试仪对sfcm、sfcm(ch/app)5和sfcm(ch/app)10这三种样品进行燃烧测试。图a分别为纯sfcm点火结束后30s、60s熄火时的照片。图b分别为sfcm(ch/app)5点火结束后30s、60s熄火时的照片。将图a、b进行对比，发现sfcm的火焰明显比sfcm(ch/app)5的火焰更亮更大，而图c中sfcm(ch/app)10由于离火自熄，所以没有火焰，离火后样条的样子和未燃烧前基本没有变化。熄火时纯sfcm基本上烧完，而且余灼明显，而sfcm(ch/app)5没有余灼，熄灭后样条基本保持原来的形状。由此可见，在sfcm表面组装(ch/app)阻燃涂层后，其阻燃性能明显提高，组装10层即可达到完全自熄的效果。其中，sfcm为纯剑麻纤维素微晶；sfcm(ch/app)5为交替包覆了5层聚阳离子电解质壳聚糖和聚阴离子电解质聚磷酸铵涂层的剑麻纤维素微晶；sfcm(ch/app)10为交替包覆了10层聚阳离子电解质壳聚糖和聚阴离子电解质聚磷酸铵涂层的剑麻纤维素微晶。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权力要求书所限定的范围。

实施例1：

（1）自组装溶液的配制

壳聚糖（ch）溶液的配制：将2g的壳聚糖粉末溶解在1000ml的乙酸溶液（体积分数为1%）中，利用恒温磁力搅拌器搅拌3h，让壳聚糖充分溶解到乙酸溶液中，然后静置待用。

聚磷酸铵(app)溶液的配制：将1g聚磷酸铵粉末溶解到1000ml的蒸馏水中，利用恒温磁力搅拌器充分搅拌3h，使得聚磷酸铵粉末充分溶解。

在实验过程中，组装ch溶液完成后，使用乙酸溶液（体积分数为1%）进行洗涤；组装app溶液完成后，使用蒸馏水进行洗涤。

（2）涂层的制备

称取7.0g冷冻干燥后的sfcm，置入700mlch溶液中浸泡，放在恒温磁力搅拌机上搅拌30min。然后进行真空过滤，并用体积分数为1%的乙酸溶液清洗3-4次。完成后将抽干的剑麻纤维素浸泡在700ml的app溶液中，置于恒温磁力搅拌机上搅拌1h。然后进行真空过滤，并且用蒸馏水清洗3-4次，这就完成一个吸附层的静电吸附过程，按照以上步骤重复5次制备sfcm(ch/app)n体系的5层复合材料。

实施例2：

（1）自组装溶液的配制

壳聚糖（ch）溶液的配制：将2g的壳聚糖粉末溶解在1000ml的乙酸溶液（体积分数为1%）中，利用恒温磁力搅拌器搅拌3h，让壳聚糖充分溶解到乙酸溶液中，然后静置待用。

聚磷酸铵(app)溶液的配制：将1g聚磷酸铵粉末溶解到1000ml的蒸馏水中，利用恒温磁力搅拌器充分搅拌3h，使得聚磷酸铵粉末充分溶解。

在实验过程中，组装ch溶液完成后，使用乙酸溶液（体积分数为1%）进行洗涤；组装app溶液完成后，使用蒸馏水进行洗涤。

（2）涂层的制备

称取7.0g冷冻干燥后的sfcm，置入700mlch溶液中浸泡，放在恒温磁力搅拌机上搅拌30min。然后进行真空过滤，并用体积分数为1%的乙酸溶液清洗3-4次。完成后将抽干的剑麻纤维素浸泡在700ml的app溶液中，置于恒温磁力搅拌机上搅拌1h。然后进行真空过滤，并且用蒸馏水清洗3-4次，这就完成一个吸附层的静电吸附过程，按照以上步骤重复10次制备sfcm(ch/app)n体系的10层复合材料。

实施例3：

（1）自组装溶液的配制

壳聚糖（ch）溶液的配制：将2g的壳聚糖粉末溶解在1000ml的乙酸溶液（体积分数为1%）中，利用恒温磁力搅拌器搅拌3h，让壳聚糖充分溶解到乙酸溶液中，然后静置待用。

聚磷酸铵(app)溶液的配制：将1g聚磷酸铵粉末溶解到1000ml的蒸馏水中，利用恒温磁力搅拌器充分搅拌3h，使得聚磷酸铵粉末充分溶解。

在实验过程中，组装ch溶液完成后，使用乙酸溶液（体积分数为1%）进行洗涤；组装app溶液完成后，使用蒸馏水进行洗涤。

（2）涂层的制备

称取7.0g冷冻干燥后的sfcm，置入700mlch溶液中浸泡，放在恒温磁力搅拌机上搅拌30min。然后进行真空过滤，并用体积分数为1%的乙酸溶液清洗3-4次。完成后将抽干的剑麻纤维素浸泡在700ml的app溶液中，置于恒温磁力搅拌机上搅拌1h。然后进行真空过滤，并且用蒸馏水清洗3-4次，这就完成一个吸附层的静电吸附过程，按照以上步骤重复20次制备sfcm(ch/app)n体系的20层复合材料。