一种酚醛树脂乳液及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子纳米材料领域，涉及一种酚醛树脂乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

橡胶材料在应用时一般需要加入增强型填料，如炭黑、白炭黑等，来提高橡胶的力学性能。填料的粒径及粒径分布、结构形态和表面化学性质是填料对橡胶性能的主要影响因素。一般情况下，填料的粒径越小，比表面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力也越强，对橡胶的增强作用就越大。当前橡胶工业使用的增强剂大多为无机矿物填料，其密度大，一般为1.7g/cm³以上，使得增强剂填充的橡胶材料密度显著增加。对轮胎工业而言，轮胎轻量化可以使汽车耗能量降低，有利于环境保护和节约资源。橡胶用填充补强剂发展要求是高补强性、高分散性、低密度、低价格，发展有机高分子纳米材料并应用于橡胶补强是当前有效途径之一。

酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史，由于它原料易得、合成方便及树脂固化后性能能满足很多使用要求。近年来酚醛树脂在橡胶工业的应用越来越得到重视，例如作为轮胎胎圈胶补强剂。目前酚醛树脂用于橡胶补强多采用线性酚醛树脂与固化剂同时使用，酚醛树脂交联与橡胶形成互穿网络，从而达到补强效果。基于酚醛树脂、制备长链烷基酚改性酚醛树脂纳米材料，发展新型有机高分子填料对提高轮胎耐疲劳、磨耗等性能、以及轮胎轻量化具有重要意义。

申请号为201310404099.7的中国专利文献公开了一种水溶性长链烷基酚改性的酚醛树脂乳液，这种酚醛树脂乳液的制备方法为：在碱性催化剂和含硼化合物的作用下，将含羟基的芳香化合物、长链烷基酚、醛类化合物与水性增稠剂混合，通过聚合反应得到酚醛树脂乳液。这种酚醛树脂乳液以水为溶剂，难以像炭黑、白炭黑一样在橡胶加工过程中直接使用。

申请号为201010230480.2的中国专利文献公开了一种无水型酚醛树脂及其制备方法，这种酚醛树脂的制备方法为：a、将酚和醛按一定摩尔比加入反应釜，再加入酸性催化剂聚合反应得酚醛树脂；b、步骤a得到的酚醛树脂在常压下脱水；加入有机溶剂溶解；c、向步骤b中的酚醛树脂溶液加入固化剂，混匀，即获得无水型酚醛树脂溶液。制备得到的无水型酚醛树脂溶液中的酚醛树脂由于未交联固化为纳米粒子，因而不具有纳米材料表面效应(如小尺寸效应、量子效应、不饱和键效应、电子隧道效应等)；而纳米材料表面效应能加强与橡胶大分子间所产生的作用力，进而能增强酚醛树脂的补强效果。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供了一种合成稳定性好，高固含量酚醛树脂纳米颗粒有机乳液。该方法具有操作简单，安全、高效、成本低等优点，尤其适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。

本发明合成的烷基酚改性酚醛树脂预聚体，与溶剂、乳化剂混合乳化形成酚醛树脂预聚体乳液(酚醛树脂预聚体乳胶粒子)。这主要在于，烷基酚改性酚醛树脂预聚体，其为极性/非极性嵌段共聚物，在溶剂中具有自组装能力，加入少量的乳化剂即可形成酚醛树脂预聚体乳液(酚醛树脂预聚体乳胶粒子)。而酚醛树脂预聚体乳胶粒子则降低了酚醛树脂粒子之间的自行交联作用，即控制了酚醛树脂粒径的增长，又增加了酚醛树脂预聚体乳液的稳定性。再通过固化剂进一步交联，形成稳定的酚醛树脂乳液，即，热固性酚醛树脂纳米颗粒乳液，其中，包含热固性酚醛树脂纳米颗粒，所述热固性酚醛树脂纳米颗粒的粒径至纳米级后导致物理和化学性质突变，从而强化酚醛树脂乳液与橡胶基体的物理相互作用，产生补强效果。因此，本发明制备得到的酚醛树脂乳液在用于橡胶补强中，可以提高胶料的模量、强度、伸长率，进而改善橡胶的疲劳、磨耗性能等。

本发明提供了一种酚醛树脂乳液，所述酚醛树脂乳液由以下组分组成：10～70wt％的酚醛树脂纳米颗粒，25～85wt％的溶剂，0.5～10wt％的乳化剂；优选地，为10～70wt％的腰果酚酚醛树脂纳米颗粒，25～85wt％的环保芳烃油，0.5～10wt％的吐温60和司盘60。

作为优选的技术方案：

如上所述的酚醛树脂乳液，所述的酚醛树脂纳米颗粒为烷基酚改性酚醛树脂纳米颗粒；所述酚醛树脂纳米颗粒的粒径为5～1000nm；优选地，为10-100nm。

如上所述的酚醛树脂乳液，所述的溶剂为非极性有机溶剂，选自环烷油、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环保芳烃油、石蜡油等的一种或其组合；优选地，为环烷油、芳烃油和石蜡油。

如上所述的烷基酚改性酚醛树脂，所述的烷基酚为含有4-32碳原子烷基或不饱和烷基的烷基酚的一种或几种；优选地，为含有8-16碳原子烷基或不饱和烷基的烷基酚；进一步优选地，为为庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚等的一种或几种；进一步优选地，为腰果酚。

如上所述的烷基酚改性酚醛树脂，所述的乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或几种；优选地，为阴离子表面活性剂。

其中，所述阳离子表面活性剂为烷基二甲基铵盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等中的一种或多种；优选地，为烷基二甲基苄基铵盐。

其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸(las)，脂肪醇酰硫酸钠(aes)，乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(fmes)，仲烷基磺酸钠(sas)，醇醚羧酸盐(aec)，醇醚磷酸盐(aep)等中的一种或多种；优选地，为十二烷基苯磺酸。

其中，所述非离子型表面活性剂为烷基葡糖苷(apg)，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)等中的一种或多种；优选地，为脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)。

其中，所述两性表面活性剂为十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱等中的一种或多种；优选地，为十二烷基氨基丙酸。

进一步优选地，所述乳化剂为司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、吐温60、吐温80中的一种或几种。

本发明还提供了一种酚醛树脂乳液的制备方法，在催化剂存在的条件下，苯酚、烷基酚和甲醛反应得到酚醛树脂预聚体；然后加入乳化剂和溶剂，乳化得到酚醛树脂预聚体乳液；最后加入固化剂，固化得到所述酚醛树脂乳液。

本发明的酚醛树脂乳液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)在催化剂的作用下，苯酚、烷基酚和甲醛进行酚醛缩聚反应，获得酚醛树脂预聚体。

(2)然后向酚醛树脂预聚体中加入乳化剂和溶剂，进行乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入固化剂，进行固化反应，即可得到酚醛树脂乳液。

步骤(1)中，所述的催化剂为酸性催化剂，选自草酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种；优选地，为草酸。

步骤(1)中，所述烷基酚为含有4-32碳原子烷基或不饱和烷基的烷基酚的一种或几种；优选地，为含有8-16碳原子烷基或不饱和烷基的烷基酚；进一步优选地，为庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚等的一种或几种；进一步优选地，为腰果酚。

步骤(1)中，所述苯酚和烷基酚的摩尔比为1：(0.25-9)；优选地，为1：2。

步骤(1)中，所述酚与甲醛溶液的摩尔比为1：(0.5-0.9)；优选地，为1：0.7。

其中，所述的酚是指苯酚和烷基酚。

步骤(1)中，所述酸性催化剂占苯酚和烷基酚质量总量的0.5-10％；优选地，为5％。

步骤(1)中，所述酚醛缩聚反应在70-100℃下进行；优选地，为100℃下进行。

步骤(1)中，所述酚醛缩聚反应的时间为1-3h；优选地，为1h。

步骤(1)中，所述酚醛缩聚反应优选在带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中进行。

本发明步骤(1)在酚醛缩聚反应之后还包括减压蒸馏的步骤，其中，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏温度180℃、真空度-99kpa。

步骤(2)中，所述乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或几种；优选地，为阴离子表面活性剂。

其中，所述阳离子表面活性剂为烷基二甲基铵盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等中的一种或多种；优选地，为烷基二甲基苄基铵盐。

其中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸(las)，脂肪醇酰硫酸钠(aes)，乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠(fmes)，仲烷基磺酸钠(sas)，醇醚羧酸盐(aec)，醇醚磷酸盐(aep)等中的一种或多种；优选地，为十二烷基苯磺酸。

其中，所述非离子型表面活性剂为烷基葡糖苷(apg)，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)等中的一种或多种；优选地，为脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)。

其中，所述两性表面活性剂为十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱等中的一种或多种；优选地，为十二烷基氨基丙酸。

进一步优选地，所述乳化剂为司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、吐温60、吐温80中的一种或几种。

步骤(2)中，所述溶剂为非极性有机溶剂，选自环烷油、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、环保芳烃油和石蜡油等中的一种或其组合；优选地，为环烷油、芳烃油和石蜡油。

步骤(2)中，所述乳化剂占酚醛树脂乳液体系总质量百分比为0.5-10％；优选地，为5％。

其中，所述酚醛树脂乳液体系包括酚醛树脂纳米颗粒、溶剂和乳化剂。

步骤(2)中，所述的乳化采用的方法为机械搅拌、超声和剪切方法等中的一种或几种；优选地，为剪切方法。

步骤(2)中，所述溶剂占酚醛树脂乳液体系总质量的百分比为25-85％；优选地，为50％。

其中，所述酚醛树脂乳液体系包括酚醛树脂纳米颗粒、溶剂和乳化剂。

步骤(3)中，所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等中的一种或几种；优选地，为六甲氧基甲基三聚氰胺。

步骤(3)中，所述固化剂占酚醛树脂预聚体的质量百分比为0.5-20％；优选地，为10％。

步骤(3)中，所述固化反应的温度为100-200℃；优选地，为150℃。

步骤(3)中，所述固化反应的时间为1-5h；优选地，为3h。

本发明还提出了一种由上述方法制备得到的酚醛树脂乳液。

本发明还提供了所述的酚醛树脂乳液在橡胶补强中的应用。

依据烷基酚改性酚醛树脂预聚体特性，只有在酚醛树脂预聚体分子量大小，以及烷基酚占酚醛树脂比例合适的条件下，选择适当的有机溶剂、乳化剂以及乳化条件，才能形成良好的酚醛树脂预聚体乳液，在此基础上再选择适当的固化剂继续与酚醛树脂固化反应，固化过程中树脂才不会团聚、才能获得粒径较小、均一的酚醛树脂纳米颗粒。

本发明制备合成的烷基酚改性酚醛树脂为线型酚醛树脂，线型酚醛树脂属于热塑性树脂，其分子量较低。六次甲基四胺、多聚甲醛、六甲氧基甲基三聚氰胺等固化剂与酚醛树脂预聚体混合并加热，固化剂活性基团与酚醛树脂未反应的邻、对位等活性点继续反应，使线型酚醛树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚得到不溶不熔的体型结构固化产物。六甲氧基甲基三聚氰胺与酚醛树脂预聚体固化反应机理如下式所示：

有益效果：

本发明制备的酚醛树脂乳液，包含酚醛树脂纳米颗粒，其粒径为5-1000nm，具有小尺寸效应、量子效应、不饱和键效应、电子隧道效应等表面效应。因此在应用于橡胶补强中，可以加强与橡胶分子间作用力，有效提高补强效果。本发明选用烷基酚改性苯酚甲醛树脂预聚体，主要在于其是极性/非极性嵌段共聚物，只需要加入少量乳化剂，在非极性有机溶剂中自乳化形成乳胶粒子。长链烷基酚使酚醛树脂纳米粒子与橡胶基质具备良好的相容性，提升填料与橡胶基体之间的相互作用，并有助于酚醛树脂粒子在基质中保持良好的分散状态。当选择橡胶操作油(环烷油、环保芳烃油或者石蜡油)作为有机溶剂时，不需要除去橡胶操作油，制备的乳液可以直接使用，一方面防止酚醛树脂纳米颗粒使用前自身团聚，另一方面降低生产成本，节能环保。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的酚醛树脂纳米颗粒使用动态光散射测得的粒径分布图，其中，横坐标为log函数，数值1至10之间，每一刻度表示1；数值10至100之间，每一刻度表示10。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

参比例1

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚质量0.5％的盐酸酸性催化剂的作用下，将苯酚加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照苯酚和醛摩尔比1∶0.7滴加甲醛水溶液，在100℃回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量10％的司盘40和50％的非极性有机溶剂芳烃油到四口瓶中，进行剪切乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量10％的六甲氧基甲基三聚氰胺，然后在150℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为1000nm以上。

参比例2

一种酚醛树脂的制备方法，其步骤为：

在占苯酚质量0.5％的盐酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：0.5加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照苯酚和醛摩尔比1∶0.7滴加甲醛水溶液，在100℃回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂。

实施例1

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

(1)在占苯酚和腰果酚质量总量的1％的十二烷基苯磺酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：9加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1：0.9滴加甲醛水溶液，在100℃下回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量10％的司盘60和85％的非极性有机溶剂芳烃油到四口瓶中，进行剪切乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量5％的六甲氧基甲基三聚氰胺，然后在150℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为5nm左右。

实施例2

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚和腰果酚质量总量的5％的草酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：2加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1：0.7滴加甲醛水溶液，在100℃下回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量10％的吐温60和50wt％的非极性有机溶剂芳烃油到四口瓶中，进行剪切乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量10％的六甲氧基甲基三聚氰胺，然后在150℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为10nm左右。

实施例3

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚和腰果酚质量总量的1％的草酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：0.25加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1：0.5滴加甲醛水溶液，在100℃下回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量4％的司盘60、1％的吐温60和50％的非极性有机溶剂芳烃油到四口瓶中，进行剪切乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量20％的六甲氧基甲基三聚氰胺，然后在200℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为100nm左右。

实施例4

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚和壬基酚质量总量的10％的草酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和壬基酚按照质量比1∶9加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1∶0.7滴加甲醛水溶液，在100℃回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量0.5％的十二烷基苯磺酸和50％的非极性有机溶剂芳烃油到四口瓶中，进行剪切乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量5％的六亚甲基四胺，然后在150℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为1000nm左右。

实施例5

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚和腰果酚质量总量的2％的对甲基苯磺酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：2加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1：0.5滴加甲醛水溶液，在100℃下回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量2％的司盘80和50％的非极性有机溶剂环烷油到四口瓶中，进行搅拌乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量5％的六亚甲基四胺，然后在150℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为500nm左右。

实施例6

一种酚醛树脂乳液的制备方法，其步骤为：

1)在占苯酚和腰果酚质量总量的1％的草酸酸性催化剂的作用下，将苯酚和腰果酚按照质量比1：2加入到带有冷凝和搅拌装置的四口瓶中，按照酚和醛摩尔比1：0.7滴加甲醛水溶液，在100℃下回流，并搅拌反应1h，减压蒸馏获得酚醛树脂预聚体。

(2)加入占乳液体系总质量5％的司盘40和25％的二甲苯到四口瓶中，进行超声乳化，得到酚醛树脂预聚体乳液。

(3)向步骤(2)制备的酚醛树脂预聚体乳液中，加入占酚醛树脂预聚体质量0.5％的多聚甲醛，然后在100℃条件下固化反应3h，即可得到酚醛树脂乳液。

所制备的酚醛树脂乳液中酚醛树脂纳米颗粒的粒径为800nm左右。

实施例7橡胶制品应用

橡胶配方如表1所示，第一步，用密炼机将橡胶、炭黑、酚醛树脂乳液(实施例6获得的酚醛树脂乳液蒸馏除去二甲苯后使用)、树脂固化剂、橡胶操作油、氧化锌、硬脂酸钠和防老剂等组分进行混合，混炼制得一段胶。

第二步，将一段胶与促进剂、硫磺混炼制备获得终炼胶。

第三步，橡胶硫化条件为150℃，30min，力学性能采用gb/t528-2009、gb/t531.1-2008进行测试，硬度采用gb/t531.1-2008进行测试，胶料热空气老化条件为100℃，24h；硫化性能是采用alphatechnologiesmdr硫变仪，参照采用标准：gb/t16584-1996和gb/t1233-2008标准，试验条件：150℃×40min。

表1.橡胶应用测试配方

橡胶性能测试结果如表2所示，通过比较发现参比例1制备获得的为未改性酚醛树脂乳液样品应用到橡胶补强中补强效果较差，扯断强度以及断裂伸长率都较低，特别是老化后断裂伸长率为300％以下，与空白样几乎没有区别；参比例2为未预固化的烷基酚改性酚醛树脂，加入橡胶中后固化交联，结果获得橡胶制品硬度高、初始模量高、扯断强度以及断裂伸长率远低于空白样，说明未预固化的酚醛树脂对橡胶未起到补强、增韧效果。而本发明实施例1-5制备的酚醛树脂预聚体乳液通过交联固化形成酚醛树脂乳液，再应用于橡胶补强中，结果发现力学性能显著提高，老化后断裂伸长率都在300％上。特别是本发明实施例2制备的酚醛树脂纳米颗粒粒径在10nm左右，获得的胶料性能最好，另外本发明实施例6制备的酚醛树脂乳液使用前需要除去二甲苯，因为二甲苯非橡胶操作油，可能导致颗粒团聚，应用于橡胶补强中，不能很好地起到补强效果，侧面说明使用操作油系列溶剂的优越性。

由实验结果及表2的数据可说明，本发明制备的酚醛树脂乳液提高了胶料的韧性，从而强化了酚醛树脂纳米颗粒与橡胶基体的物理相互作用，产生更好的补强效果。因此，本发明制备的酚醛树脂纳米颗粒乳液在用于橡胶补强中，可以提高胶料的模量、强度、伸长率，进而改善橡胶的疲劳、磨耗性能。

表2.橡胶胶料性能

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。