本发明属于混凝土外加剂的技术领域，涉及一种聚醚大单体及其制备方法，还涉及由该聚醚大单体制备的聚羧酸减水剂及减水剂的制备方法和应用。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组分，凭借其优异的低掺量、高保坍、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前广泛应用于商品混凝土的聚羧酸减水剂因砂石材料的劣化，导致拌和的混凝土在现场泵送时经常堵管，给施工带来很大问题；另外在很多其他的建筑施工领域中也存在诸多混凝土粘度大导致的施工问题，譬如轨枕领域工人操作需要混凝土松软易施工等，但仅有降粘性能并不能满足客户需求，仍需要具有一定的混凝土保持能力，留给工人足够的施工时间。因此开具有高保持性能的降粘型聚羧酸减水剂，对于完善聚羧酸减水剂产品的缺陷、推广功能型聚羧酸减水剂应用有着极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚醚大单体，其为式ⅰ所示结构的化合物：
其中，r1代表c1-20的烃基；例如，r1代表c1-20的烷基、c2-20的烯基、c2-20的炔基；优选地，r1代表c1-8的烷基；示例性地，r1可以选自乙基、丙基及丁基中的一种、两种或更多种；
[r2o]n中的[r2o]可以相同或不同，可以代表c2-20的烯基氧基；例如，[r2o]代表c2-18的烯基氧基、c2-8的烯基氧基；示例性地，[r2o]可以选自亚乙烯基氧基、亚丙烯基氧基和亚丁烯基氧基中的一种、两种或更多种；
n代表氧化烯基的平均加成摩尔数，且1≤n≤300；例如，n可以为15-300、25-200、40-150、50-130或者60-100之间；
r3代表
根据本发明的聚醚大单体，当[r2o]为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。
根据本发明示例性的技术方案，所述聚醚大单体可以具有如下任一所示的结构式：
本发明的第二个目的是提供上述聚醚大单体的制备方法，所述方法包括采用至少含有一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行聚合反应(例如嵌段、无规或交替加成反应)，得到不饱和聚烷氧基醚，再由封端剂对所述不饱和聚烷氧基醚的端基进行封闭，得到所述聚醚大单体。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述起始剂可以为2-乙烯氧基乙醇(又称乙二醇单乙烯基醚)和/或羟丁基乙烯基醚。例如，所述起始剂的用量可以为原料总质量的0.1～15％，例如0.1～10％、2～8％、5～7％。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述氧化烯烃可以为环氧乙烷、环氧丙烷或1,2-环氧丁烷；所述氧化烯烃的用量可以为原料总质量的85～99％。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述不饱和聚烷氧基醚的分子量可以为1000-5000，例如分子量为2000-5000；示例性地，分子量为4000或者5000。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述封端剂为具有r4-n＝c＝o结构的化合物,其中，r4具有如上文所述的含义。优选地，所述封端剂为过间甲苯异氰酸酯。优选地，所述封端剂的用量与所述不饱和聚烷氧基醚的重量比为(0.1～5):1；例如，重量比为(0.5～4):1、(1～3):1。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述聚合反应在催化剂存在条件下进行，所述的催化剂可以选自碱金属或其氢氧化物，有机锡类化合物，有机胺类化合物，有机锌和有机铋的混合物，sn4+的羧酸盐或氯化物，cr3+、ni2+、zn2+、bi3+、fe3+、sn2+的辛酸盐或硬脂酸盐或环烷酸盐，fe3+、pb2+、cu2+、mn3+、co2+的乙酰丙酮化物中的一种、两种或更多种。
例如，所述碱金属或其氢氧化物可以选自钠、钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种、两种或更多种。
例如，所述的有机锡类化合物可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡和二氯二丁基锡中的一种、两种或更多种；所述的有机胺类化合物可以选自三乙烯二胺、三乙胺、乙醇胺和二异丙醇胺中的一种、两种或更多种；所述的有机铋化合物可以选自新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种、两种或更多种。
例如，所述的催化剂的用量占原料起始剂与氧化烯烃总质量的0～1％；优选地，所述催化剂的用量占原料总质量的0.1～1％。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述起始剂、氧化烯烃和任选地催化剂的混料温度可以为70～150℃，例如，混料温度可以为90～130℃、100～120℃。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述聚合反应的熟化温度可以为80～150℃，例如，熟化温度为100～130℃、110～120℃。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述不饱和聚烷氧基醚在与所述封端剂反应前可以进行脱水步骤，能大大降低反应中水与异氰酸酯生产的副产物含量。例如，所述脱水步骤可以选自如下操作：
(1)加入用量为所述不饱和聚烷氧基醚重量的5～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24h，干燥处理后经过滤将干燥剂分离；
或者，(2)升温至70～100℃抽真空脱水。
优选地，脱水后的不饱和聚氧烷基醚的水分含量在0.3％以下。
根据本发明聚醚大单体的制备方法，所述封端剂与所述不饱和聚烷氧基醚的反应温度可以为60-80℃，反应时间1.5-3h。例如，所述反应温度可以为70℃，反应时间3h。
在本发明的部分实施方案中，为保证不饱和聚烷氧基醚完全反应，封端剂可以为过量，相应地反应结束后减压脱除封端剂，得到所述的聚醚大单体。
本发明的第三个目的是提供一种聚羧酸减水剂，所述减水剂包括由所述聚醚大单体和下式vi所示的化合物、其盐或酸酐通过聚合反应，例如自由基聚合反应得到的聚合物：
其中，a、b、c相同或不同，彼此独立地选自h、-cooh、无取代或任选被一个或多个-cooh取代的下列基团：c1-40烷基、c1-40烷氧基、c3-20环烷基、c3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、c6-20芳基、c6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基；
d为-oh；
所述c1-40烷基、c1-40烷氧基、c3-20环烷基、c3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、c6-20芳基、c6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基还可以进一步被一个或多个rs取代；
每个rs可以相同或不同，彼此独立地选自h、-oh、-sh、-cn、-so3na、c1-40烷基、c1-40烷氧基、c3-20环烷基、c3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、c6-20芳基、c6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基。
根据本发明的实施方案，当式vi所示的化合物存在手性中心时，所述式ii化合物还可以为其消旋体、立体异构体、互变异构体。
根据本发明的实施方案，所述聚醚大单体的重均分子量为1500～10000，优选为3000～5000；示例性地，所述聚醚大单体的重均分子量为4000或5000。
根据本发明的实施方案，所述式vi所示的化合物中a、b、c相同或不同，彼此独立地选自h、-cooh、无取代或任选被一个或多个-cooh取代的下列基团：c1-12烷基或c1-12烷氧基。
根据本发明的实施方案，所述式vi所示的化合物选自下列化合物或其酸酐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸；示例性地，所述式vi所示的化合物为丙烯酸。
本发明的第四个目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将所述聚醚大单体与式vi所示的化合物进行自由基聚合反应；
所述聚醚大单体与式vi所示的化合物具有上文所述定义。
根据本发明的制备方法，所述式vi所示的化合物与所述聚醚大单体的质量比为(1-40):100，例如(1-30):100、(4-15):100。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在分子量调节剂的作用下进行。例如，所述分子量调节剂可以选自如下化合物或其无机盐(当存在时)中的一种或几种的组合：巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾；优选地，所述分子量调节剂可以为巯基乙酸。例如，所述分子量调节剂的用量与所述聚醚大单体的质量比可以为(0.05-2):100，例如(0.1-1.5):100，如(0.3-1):100。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在催化剂的作用下进行；所述催化剂可以选自有机胺或其盐、碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物或其盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸或异抗坏血酸的如下衍生物：盐或酯；例如所述催化剂选自如下化合物中的一种或多种：次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、连二次硝酸钠、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、l-抗坏血酸、l-抗坏血酸盐、l-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种、两种或更多种。例如，所述催化剂与所述聚醚大单体的质量比可以为(0.1-2):100，例如为(0.1-1):100，如为(0.2-0.5):100。
根据本发明的实施方案，所述制备方法可以采用如下步骤：在室温下，将所述聚醚大单体加入反应器中，以水溶解，向反应器中加入引发剂，以及式vi所示的化合物、催化剂和分子量调节剂的混合液，待所述混合液加完后，熟化，冷却至室温，即得到所述聚羧酸减水剂。例如，所述水的质量与所述聚醚大单体的质量比可以为1:(1-2)，示例性地为1:1.5。所述混合液采用滴加的形式加入，滴加时间可以为0.5-1.5h；所述熟化的时间可以为1-2h；所述室温可以为20-40℃。
本发明的第五个目的在于提供一种聚羧酸减水剂的复配组合物，其至少包括所述聚羧酸减水剂。例如，所述聚羧酸减水剂的复配组合物包括所述聚羧酸减水剂和下述聚羧酸减水剂中的至少一种：减水型聚羧酸减水剂、缓释型聚羧酸减水剂及保坍型聚羧酸减水剂。
本发明的第六个目的在于提供所述聚羧酸减水剂在高石粉、水泥、混凝土等领域的应用。
发明人发现，降粘型聚羧酸减水剂的合成由于使用的聚醚大单体为固体，需要高温熔化，聚合温度高，粘度大，目前工艺都是采用加入降粘剂来降低熔化温度和粘度。而本发明则创造性地利用至少含有一个活泼氢原子的不饱和化合物作为起始醇，进行大单体合成，并采用异氰酸酯类化合物进行端基封闭，得到一种具有高保坍性能的降粘功能聚醚大单体，再在室温条件下进行聚合合成保坍型降粘聚羧酸减水剂，聚合反应不需要加热，聚合完毕后无需要溶剂脱除，可以直接使用或者与其他减水剂复配使用，具有节能、环保的独特优势。
本发明的有益效果：
(1)本发明在使用含有活泼氢的不饱和化合物例如不饱和醇为起始剂的条件下制备得到聚醚大单体，再通过异氰酸酯类化合物作为封端剂进行端基封闭，得到一种具有高保坍性能的降粘型聚醚大单体，以此为基础开发出低酸醚比的减水剂聚合工艺，合成工艺简单高效、安全环保无污染，产品可以广泛应用于高石粉及机制砂的商品混凝土及高层泵送等多个领域，现场根据需要可复配其它相应类型聚羧酸减水剂，大大降低了混凝土施工难度，具有很好的市场竞争力和应用前景。
(2)本发明采用封端聚羧酸聚醚大单体制备保坍型降粘减水剂，相比于传统降粘型聚羧酸减水剂，合成所需不饱和羧酸单体用量更少，有效用量可减少达50-60％，但具有更好的减水率和保持能力，且常温合成滴加时间短，相对缩减了冗长的工艺步骤，易于实现工业化生产。
(3)从终端应用的角度来看，本发明制备产品安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，聚合反应不需要加热，聚合完毕后无需要溶剂脱除，大大降低了生产成本。合成所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。
术语定义：
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“氧化烯烃”是指环氧化物。例如，所述氧化烯烃可以为环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丙烷(氧化丙烯)、1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)等。
术语“c1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为c1-20烷基、c1-8烷基。“c1-8烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“c2-40烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“c2-20烯基”、“c2-10烯基”。“c2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“c2-20炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～20个碳原子，优选“c2-c10炔基”。术语“c2-c10炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“c2-c3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“c3-10环烷基”。术语“c3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“c6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“烷基”，如“c1-40烷基”的定义同样适用于含有“c1-40烷基”的其他术语，例如术语“c1-40烷基氧基”和“c1-40烷氧基”等。同样地，上述对术语“c2-40烯基”、“c2-40炔基”、“c3-20环烷基”、“c5-20环烯基”、“3-20元杂环基”、“c6-20芳基”和“5-20元杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“c2-40烯基氧基”、“c2-40炔基氧基”、“c3-20环烷基氧基”、“3-20元杂环基”、“3-20元杂环基氧基”、“c6-20芳基氧基”、“c6-20芳基烷基”和“5-20元杂芳基烷基”等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在惰性气体的保护下，在105℃温度下混合10重量份份原料醇2-乙烯氧基乙醇与一段催化剂koh，然后在0.1-0.4mpa压力下加入第一部分环氧乙烷50重量份，在105℃温度下将第一反应混合物熟化，得到中间体产物；在惰性气体氛围下，在110℃的温度下混合二段催化剂koh和中间体，并在0.1-0.4mpa的压力下加入第二部分环氧乙烷100重量份，在115℃温度下熟化到压力不再下降；取240重量份该不饱和醚样品降温到70℃，测试水分含量低于0.3％，则在氮气保护下向反应器中匀速缓慢滴加间甲苯异氰酸酯6.07重量份，控制反应温度在70℃左右，滴加60min，滴完后保温熟化3h，抽真空脱气后，得到聚醚大单体，结构如下：
取49g该聚醚大单体(分子量为5095)置于釜中在32.5g水中溶解，加入0.06g过氧化氢(30质量％水溶液)，随后开始滴加2g丙烯酸、0.12gl-抗坏血酸，0.16g巯基乙酸的混合液，滴加时间为1h，滴加完成后熟化1.5h，冷却到室温得到样品。
实施例2
在惰性气体的保护下，在105℃温度下混合以10重量份原料醇2-乙烯氧基乙醇与一段催化剂koh，然后在0.1-0.4mpa压力下加入第一部分环氧乙烷50重量份，在105℃温度下将第一反应混合物熟化，得到中间体产物；在惰性气体氛围下，在110℃的温度下混合二段催化剂koh和中间体，并在0.1-0.4mpa的压力下加入第二部分环氧乙烷80重量份，在115℃温度下熟化到压力不再下降；取240重量份该不饱和醚样品降温到70℃，测试水分含量低于0.3％，则在氮气保护下向反应器中匀速缓慢滴加间甲苯异氰酸酯6.87重量份，控制反应温度在70℃左右，滴加60min，滴完后保温熟化3h，抽真空脱气后，得到聚醚大单体，结构如下：
取49g该聚醚大单体(分子量为3775)置于釜中在32.5g水中溶解，加入0.06g过氧化氢(30质量％水溶液)，随后开始滴加2g丙烯酸、0.12gl-抗坏血酸，0.16g巯基乙酸的混合液，滴加时间为1h，滴加完成后熟化1.5h，冷却到室温。
实施例3
在惰性气体的保护下，在105℃温度下混合10重量份原料醇2-乙烯氧基乙醇与一段催化剂naoh，然后在0.1-0.4mpa压力下加入第一部分环氧乙烷50重量份，在105℃温度下将第一反应混合物熟化，得到中间体产物；在惰性气体氛围下，在110℃的温度下混合二段催化剂naoh和中间体，并在0.1-0.4mpa的压力下加入第二部分环氧乙烷100重量份，在115℃温度下熟化到压力不再下降；取240重量份该不饱和醚样品降温到70℃，测试水分含量低于0.3％，则在氮气保护下向反应器中匀速缓慢滴加苯甲基异氰酸酯6.07重量份，控制反应温度在70℃左右，滴加50min，滴完后保温熟化3h，抽真空脱气后，得到聚醚大单体，结构如下：
取49g该聚醚大单体(分子量为5095)置于釜中在32.5g水中溶解，加入0.06g过氧化氢(30质量％水溶液)，随后开始滴加3.2g丙烯酸、0.12gl-抗坏血酸，0.22g巯基乙酸的混合液，滴加时间为1h，滴加完成后熟化1.5h，冷却到室温。
实施例4
在惰性气体的保护下，在105℃温度下混合10重量份原料醇2-乙烯氧基乙醇与一段催化剂koh，然后在0.1-0.4mpa压力下加入第一部分环氧乙烷50重量份，在105℃温度下将第一反应混合物熟化，得到中间体产物；在惰性气体氛围下，在110℃的温度下混合二段催化剂koh和中间体，并在0.1-0.4mpa的压力下加入第二部分环氧乙烷100重量份，在115℃温度下熟化到压力不再下降；取240重量份该不饱和醚样品降温到70℃，测试水分含量低于0.3％，则在氮气保护下向反应器中匀速缓慢滴加间甲苯异氰酸酯6.07重量份，控制反应温度在70℃左右，滴加60min，滴完后保温熟化3h，抽真空脱气后，得到聚醚大单体，结构如下：
取49g该聚醚大单体(分子量为5095)置于釜中在32.5g水中溶解，加入0.06g过氧化氢(30质量％水溶液)，随后开始滴加5.6g丙烯酸、0.12gl-抗坏血酸，0.34g巯基乙酸的混合液，滴加时间为1h，滴加完成后熟化1.5h，冷却到室温。
实施例5
在惰性气体的保护下，在105℃温度下混合10重量份原料醇4-羟丁基乙烯基醚与一段催化剂na，然后在0.1-0.4mpa压力下加入第一部分环氧乙烷50重量份，在105℃温度下将第一反应混合物熟化，得到中间体产物；在惰性气体氛围下，在110℃的温度下混合二段催化剂na和中间体，并在0.1-0.4mpa的压力下加入第二部分环氧乙烷100重量份，在115℃温度下熟化到压力不再下降；取240重量份该不饱和醚样品降温到70℃，测试水分含量低于0.3％，则在氮气保护下向反应器中匀速缓慢滴加间甲苯异氰酸酯6.07重量份，控制反应温度在70℃左右，滴加60min，滴完后保温熟化3h，抽真空脱气后，得到聚醚大单体，结构如下：
取49g该聚醚大单体(分子量为5123)置于釜中在32.5g水中溶解，加入0.06g过氧化氢(30质量％水溶液)，随后开始滴加4.9g丙烯酸、0.12gl-抗坏血酸，0.3g巯基乙酸的混合液，滴加时间为1h，滴加完成后熟化1.5h，冷却到室温。
测试例1
1.水泥净浆流动度
为考察实施例1-5合成的高保坍降粘聚羧酸减水剂对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，w/c(水灰比)＝0.29，掺量为0.2％。选用现有市售性能较优的降粘型聚羧酸减水剂lvp4511(对比例1)作为对比样品。试验结果见表1。
表1.水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，实施例1-5方法合成的高保坍降粘聚羧酸减水剂性能比普通降粘聚羧酸系减水剂，在固体掺量0.2％时具有更优异的净浆保持性能。
2.混凝土性能测试
试验参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对实施例所得样品与降粘性能较优的高性能聚羧酸减水剂lvp4511(对比例1)进行混凝土性能检测。样品在水泥中的固体掺量为0.25％，混凝土配合比为基准水泥：砂：石：水＝380：578：848：130。试验结果见表2。
表2.混凝土坍落度、扩展度及施工性能
从表2中可以看出，本发明方法制备的高保坍降粘型聚羧酸减水剂，在低掺量下较普通高性能聚羧酯减水剂在混凝土中表现出更优异的和易性和混凝土松软度，另外较原降粘型母液具有更好的保持性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。