本发明涉及一种低烟无卤阻燃料及其制备方法，具体地涉及一种耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术：
：低烟无卤阻燃环保电缆是电线电缆行业未来发展的趋势，但是常规的低烟无卤阻燃电缆料在疲劳弯曲测试时容易损伤开裂，不能满足用于机械疲劳要求的电线电缆中。因此发展耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料具有重要意义。氢氧化镁是近几年广泛应用的环境友好的新型无机阻燃剂，然而氢氧化镁阻燃剂与聚烯烃相容性差，大量添加到聚烯烃中后会带来机械性能的恶化，因此，本领域迫切需要提供一种阻燃剂在体系中的分散性、相容性好，并且具备优异耐疲劳弯曲性，又能满足低烟无卤电缆料的国家标准要求的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。技术实现要素：本发明的旨在获得一种克服现有技术的不足的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料。本发明的第二目的在于获得耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的制备方法。本发明的第三目的在于获得耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料制备的制品。本发明的第一方面，提供一种耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料，其中，所述的电缆料包括如下重量份数的各组分：所述的阻燃剂包括改性的氢氧化镁。在另一优选例中，所述的改性的氢氧化镁是使氢氧化镁经三异硬酯酸钛酸异丙酯处理得到。在另一优选例中，所述的阻燃剂包括改性的氢氧化镁和红磷，两者的重量比为(80-90)：(10-20)；所述的氢氧化镁的中值粒径为小于100nm。在另一优选例中，所述的电缆料由如下各重量分数的组分组成：所述的阻燃剂包括改性的氢氧化镁和红磷，两者的重量比为(80-90)：(10-20)；所述的氢氧化镁的中值粒径为小于100nm；所述的改性的氢氧化镁是使氢氧化镁经三异硬酯酸钛酸异丙酯处理得到。在另一优选例中，所述的聚丙烯(pp)熔融指数为1-3g/10min，以gb/t3682-2000法测定。在另一优选例中，所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物(poe)的熔融指数为：1-10g/10min，以gb/t3682-2000法测定，其中乙烯的含量为：12-18％，以所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的总重量计。在另一优选例中，所述的阻燃协效剂为下述的一种或两种以上：蒙脱土、膨胀石墨、烷基次膦酸盐、硼酸锌。在另一优选例中，所述的补强填充剂为下述的一种或两种以上：碳酸钙、高岭土、云母。在另一优选例中，所述的抗氧剂包括四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和β，β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯(ps802)的组合。在另一优选例中，所述的抗铜剂为下述的一种或两种以上：巴斯夫md-1024、mda-5、和mda-697。在另一优选例中，所述的润滑剂为下述的一种或两种以上：聚乙烯蜡、硬脂酸锌、和硅酮母粒。在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的制备方法,所述方法包括如下步骤：提供如上所述的本发明提供的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的组分，将其中的阻燃剂、阻燃协效剂、补强填充剂、抗氧剂、抗铜剂和润滑剂按照比例混合至温度到70℃±5℃，出料放置，与其他组分按配比挤出造粒，得到所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料。在本发明的第三方面，提供一种采用如上所述的本发明提供的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的电缆制品。据此，本发明提供了一种阻燃剂在体系中的分散性、相容性好，并且具备优异耐疲劳弯曲性，又能满足低烟无卤电缆料的国家标准要求的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。具体实施方式本发明人经过广泛而深入的研究，发现一类乙烯丙烯共聚得到的丙烯树脂具有高抗冲，耐弯曲疲劳的高性能，配以乙烯-丙烯嵌段共聚物更可以使获得的材料具有高抗冲性、耐疲劳性、力学性能优异且易加工的特点，同时又兼具优良绝缘性，成型表面具有哑光性且手感舒适，同时改善阻燃剂在体系中的分散性、相容性，从而得到了耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。以下对本发明的各个方面进行详述：耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料本发明提供一种耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料，其中，所述的电缆料包括如下重量份数的各组分：所述的聚丙烯共聚物(pp)树脂有较强的抗冲击强度，强度随着乙烯含量的增加而增大，维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好，不存在环境应力开裂问题。在本发明一种实施方式中，所述聚丙烯共聚物(pp)熔融指数为0.5-8g/10min，以gb/t3682-2000法测定。在一优选例中，所述聚丙烯共聚物(pp)为中石化的eps30r、中石化的k8003、沙特sabic的66m10t中的至少一种。所述的乙烯-丙稀嵌段共聚物(poe)具有优异的弹性和韧性，易于加工，与聚丙烯相容性良好。在本发明的一种实施方式中，所述的乙烯-丙稀嵌段共聚物(poe)包含两种以上的乙烯-丙稀共聚物，以共聚物的总重量计，乙烯含量为12-18wt％，熔融指数为1-10g/10min，以gb/t3682-2000法测定。在一优选例中，所述乙烯-丙稀嵌段共聚物(poe)为埃克森美孚vistamaxx系列的3032、3000、6200中的至少一种。所述的阻燃剂为无机氢氧化镁与红磷复配阻燃体系，具有很好的协效作用，具有很好的低烟无卤协同阻燃作用。在本发明的一种实施方式中，所述氢氧化镁和红磷的重量比比为(80-90)：(10-20)，所用氢氧化镁为纳米级，粒径<100nm；所述的氢氧化镁进行了钛酸酯偶联剂改性。在本发明的一种实施方式中，将0.5-2份钛酸酯偶联剂三异硬酯酸钛酸异丙酯用无水乙醇溶剂(溶剂与钛酸酯偶联剂质量比为1-3∶1-3)稀释后，喷洒在100份氢氧化镁粉末上，混合15-45分钟后升高温度至60-75℃，搅拌30-60分钟，即完成氢氧化镁的表面改性处理。在一优选例中，所述混合通过低温捏合机搅拌进行，然后搅拌为高速搅拌。所述的阻燃协效剂是用于提高阻燃剂阻燃效果的添加剂，能够在不影响的阻燃的效率的前提下，有效的降低无机阻燃剂的添加量。在本发明的一种实施方式中，所述阻燃协效剂为蒙脱土、膨胀石墨、烷基次膦酸盐、硼酸锌中的至少一种。所述的补强填充剂可以提高高分子材料的物理机械性能，同时降低了材料的成本。在本发明的一种实施方式中，所述补强填充剂粒径<500nm。在一优选例中，所述补强填充剂为市售活性碳酸钙、活性高岭土、活性云母中的至少一种。所述的抗氧剂可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。本发明使用的抗氧剂具有优良的抗长期老化性，并且长期使用不变色，不影响材料的电性能和机械性能。在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和β，β’-硫化二丙酸二硬脂酸酯(ps802)的组合。在一优选例中，抗氧剂1010和ps802的重量比为(0.5-1)∶(0.5-1)。所述的抗铜剂是一种应用于有机共聚物的稳定剂和高效金属碱活化剂。它不会产生色污，可单独使用，亦可与酚类抗氧剂混合使用。在本发明的一种实施方式中，所述抗铜剂为n,n'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(md-1024)、n-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺(mda-5)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)(mda-697)中的至少一种。所述的润滑剂是用来提高材料加工性能的助剂。本发明使用的加工助剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硅酮母粒的一种或多种混合物。在本发明的一个具体实施方式中，所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料中，所述的电缆料由如下各重量分数的组分组成：制备方法本发明提供一种所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的制备方法,包括如下步骤：提供所述的组分，将其中的阻燃剂、阻燃协效剂、补强填充剂、抗氧剂、抗铜剂和润滑剂按照比例混合至温度到70℃±5℃，出料放置，与其他组分按配比挤出造粒，得到所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料。在本发明的一种实施方式中，螺杆各段温度为：加料段165-170℃，输送段175-185℃，熔融段185-190℃，机头185-195℃。应理解，此部分所述的聚丙烯(pp)、乙烯-丙稀嵌段共聚物(poe)、阻燃剂、阻燃协效剂、补强填充剂、抗氧剂、抗铜剂和润滑剂等的成分和用量如本文其它部分所述。用途本发明还提供了一种采用本发明所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆制品。所述电缆制品能够满足电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料的国家标准要求，具有优异的耐疲劳弯曲，高抗冲，力学性能优异且易加工的特点，同时又兼具优良绝缘性，成型表面具有哑光性且手感舒适的特性。在一个具体实施方式中，所述制品为高速拖链运动供电系统、机器活动部件的动力和信号连接、各种机器内部综合布线。本发明所述的一种耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆绝缘料及其制备方法具有如下优点：1、在保证了材料高阻燃性能的基础上，又提高了耐疲劳弯曲抗冲击性能，可以在需要能够连续弯曲并高速运动的应用场合的电线电缆中使用。2、采用本发明绝缘料制得电缆制品能具有优异物理机械性能及耐老化性，较大延长电线电缆能使用的寿命。3、本发明的制备的绝缘料加工与传统挤线工艺相同，挤线速度较快，无需设备改造升级，制造成本极低。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。下述实施例中电缆料制备方法按照本发明所提供的所述的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆料的制备方法所制备。下述实施例中使用的pp分别是中石化的eps30r、中石化的k8003、沙特sabic的66m10t；poe是埃克森美孚vistamaxx系列的产品。下述实施例中使用的表面处理的氢氧化镁通过下述方法获得：将0.5-2份三异硬酯酸钛酸异丙酯用无水乙醇溶剂(溶剂与钛酸酯偶联剂用量为1-3∶1-3(质量比))稀释后，喷洒在100份氢氧化镁粉末上，通过低温捏合机搅拌混合15-45分钟，然后升高温度至60-75℃，高速搅拌30-60分钟，即完成氢氧化镁的表面改性处理。实施例1实施例1配方的各组分名称及各组分重量份数如表1所示：表1名称重量/kg名称重量/kgeps30r(pp)50碳酸钙(补强填充剂)603000(poe)50抗氧剂10102表面处理的氢氧化镁90抗氧剂ps8022红磷20抗铜剂md-10240.3硼酸锌20润滑剂聚乙烯蜡0.3对实施例1中的电缆料进行力学性能测试和耐老化试验并将电缆料制成电缆后按电缆标准测试耐挠曲次数测试及阻燃性测试，各性能数值如性能实施例表7所示。实施例2实施例2配方的各组分名称及各组分重量份数如表2所示：表2名称重量/kg名称重量/kg66m10t(pp)65高岭土(补强填充剂)656200(poe)50抗氧剂10103表面处理的氢氧化镁100抗氧剂ps8022红磷20抗铜剂mda-50.4膨胀石墨25润滑剂聚乙烯蜡0.5对实施例2中的电缆料及其电缆制品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。实施例3实施例3配方的各组分名称及各组分重量份数如表3所示：表3名称重量/kg名称重量/kg66m10t(pp)65高岭土(补强填充剂)753032(poe)55抗氧剂10102.5表面处理的氢氧化镁95抗氧剂ps8022.5红磷20抗铜剂mda-6970.3蒙脱土20润滑剂聚乙烯蜡0.3对实施例3中的电缆料及其电缆制品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。实施例4实施例4配方的各组分名称及各组分重量份数如表4所示：表4名称重量/kg名称重量/kgk8003(pp)55云母(补强填充剂)853032(poe)70抗氧剂10103表面处理的氢氧化镁105抗氧剂ps8021.5红磷25抗铜剂md-10240.3硼酸锌25润滑剂聚乙烯蜡0.5对实施例4中的电缆料及其电缆制品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。实施例5实施例5配方的各组分名称及各组分重量份数如表5所示：表5名称重量/kg名称重量/kgeps30r(pp)45云母(补强填充剂)906200(poe)30抗氧剂10103表面处理的氢氧化镁105抗氧剂ps8022红磷20抗铜剂mda-6970.5膨胀石墨20润滑剂聚乙烯蜡0.5对实施例5中的电缆料及其电缆制品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。实施例6实施例6配方的各组分名称及各组分重量份数如表6所示：表6名称重量/kg名称重量/kgk8003(pp)50高岭土(补强填充剂)603000(poe)50抗氧剂10103表面处理的氢氧化镁200抗氧剂ps8022红磷20抗铜剂mda-6970.5蒙脱土20润滑剂聚乙烯蜡0.5对实施例6中的电缆料及其电缆制品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。性能实施例测试结果如表7所示。表7实施例产品性能测试结果结果表明，实施例1、实施例2、实施例3及实施例4提供的耐疲劳弯曲高抗冲低烟无卤阻燃电缆绝缘料不仅满足国家标准关于电线电缆料的使用寿命和阻燃性能的要求，而且具有优异的耐疲劳弯曲、耐冲击、物理机械性能优异等性能，可以用于特殊电线电缆中的应用，具有广阔的应用前景。实施例5由于pp及poe用量低，造成结果力学性能下降及耐挠曲次数过少；实施例6由于表面处理的氢氧化镁添加量过多，同样造成力学性能下降及耐绕曲次数过少。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。当前第1页12