本发明属于木材加工配套材料技术领域，涉及脲醛树脂的制备，特别涉及一种超低游离甲醛高耐水三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法及应用于低吸胀防潮地板基材。
背景技术：
与业内普通地板基材相比，超低甲醛释放量防潮低吸胀型地板基材，除具备满足强化地板加工的基本质量特性：良好的木纤维形态、良好的平整度、合理的芯层与表层密度及其断面密度分布、合适的表面结合力与内结合力，还具备更高的环保等级：达到超低甲醛释放量标准，甲醛释放量：2.5～3.0mg/100g；业内一般做到达到e1级标准，甲醛释放量：小于8.0mg/100g。还具备优良的耐水性能，地板基材的吸水厚度膨胀率低于5.0％，国家标准低于10.0％，地板基材的边缘吸水厚度膨胀率小于9.0％，国家标准小于18.0％，地板基材的水煮ib：0.15～0.20mpa。采用该基材生产的地板不仅具备超低的甲醛释放量，而且能够在厨房、浴室等潮湿环境使用。
本发明皆在开发一种超低游离甲醛高耐水三聚氰胺改性脲醛树脂并应用于超低甲醛释放量防潮低吸胀型地板基材，能够满足加工生产强化地板。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种超低游离甲醛高耐水三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法。
本发明不采用传统的“碱-酸-碱”合成工艺，而是“酸-酸-碱-碱”合成工艺，甲醛2次投料，尿素分3次投料，三聚氰胺分2次投料，添加三乙醇胺，进行合成制备。改性脲醛树脂的生产分为酸性加成反应、酸性一次缩聚、碱性二次缩聚和碱性后处理四个阶段。
为实现上述目标，本发明按照如下技术方案实施。
一种超低游离甲醛高耐水三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、反应釜进第一次甲醛和水，加碱调节ph值至4.0～5.0，优选4.5；
b、升温至35～40℃，加第一次三聚氰胺，保温10～15min，加入第一次尿素，升温至65～70℃停止加热，自动升温至85～88℃，ph值6.5～7.0，升温时间30～45min；其中，所述甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))为2.0～2.5，自动升温至86℃，ph值优选6.8，升温时间40min；
c、85～88℃反应50～70min，粘度控制在16.5～17.5s；
d、降温至82～84℃，用氢氧化钠溶液分2～3次调ph值9.0～9.5，加入第二次甲醛，调节ph值到8.0～8.5时，加入第二次三聚氰胺和第二次尿素，此阶段粘度控制在20.5～22.5s，缩聚反应时间60～70min，其中，所述甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))为1.2～1.5，粘度优选21s，缩聚反应时间优选65min；
e、达到粘度后，立即加碱调ph至9.0～9.7，同时快速降温至65～70℃，加入第三次尿素，保温10min以内，其中，所述甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))为0.83～0.77，优选保温5min；
f、降温至50℃时，加碱调ph至9.2～9.8，继续冷却至38℃以下，加入树脂总量的2～10‰的三乙醇胺，搅拌10～20min后，树脂的ph值9.0～9.5，粘度16.0～20.0s，出胶。
其中，参与反应的各种原料，三聚氰胺的质量占防潮胶粘剂质量的20～30％，甲醛与尿素和三聚氰胺之和的质量比在0.77～0.83，三乙醇胺添加量为树脂质量的2～10‰。
本发明所制得的超低游离甲醛含量高耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的ph值为9.0～9.5，粘度16.0～20.0s，固体含量57.0～60.0％，固化时间140～170s，游离甲醛含量低于0.10％。
本发明还有一个目的，在于将所制得的超低游离甲醛含量的高耐水型三聚氰胺改性脲醛树脂，应用于超低甲醛释放量防潮低吸胀型地板基材的制造工艺。
一种超低甲醛释放防潮低吸胀地板基材的制造工艺，包括以下步骤：木材剥皮、削片、筛选、水洗、蒸煮、纤维分离、调施胶、干燥、分选、铺装成型、预压、热压、翻板冷却、砂光、检验分等、包装入库，其中：
所述调施胶步骤中，在纤维喷出的管道上施加超低甲醛含量的高耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，施胶量为230～260kg/m3；同时施加固化剂，所述固化剂由乌洛托品、硼砂与硫酸铵组成的复合固化剂，其添加量为绝干胶重量的1～3％。
本发明添加三乙醇胺，延长了超低游离甲醛含量高耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂固化时间和贮存期，提高贮存安全性，改善了树脂的固化形态；添加乌洛托品、硼砂与硫酸铵的复合固化剂，并优化了热压工艺，有效解决了此种地板基材在热压加工过程中，因表层会迅速固化，表层水分汽化，形成硬壳层，延迟温度向芯层传递，易导致产能下降，爆板率高和质量波动的问题。
有益效果
本发明工艺操作步骤简单，通过对粘度与反应时间的控制来调整改性树脂的合成步骤；所合成的超低游离甲醛含量高耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂，降低纤维板的甲醛释放量至2.5～3.0mg/100g，提高地板基材的耐水性，地板基材的吸水厚度膨胀率低于5.0％，国家标准低于10.0％，地板基材的边缘吸水厚度膨胀率小于9.0％，国家标准：小于18.0％，地板基材的水煮ib：0.15～0.20mpa，拓展了采用此地板基材加工的强化地板的应用场所，能够用于如卫生间、浴室等潮湿使用环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
1、超低游离甲醛含量高耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制作方法
三聚氰胺的量占树脂重质量的25.0％，甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：0.80；甲醛分2次投入，尿素分3批投入，三聚氰胺2次性投入，三乙醇胺添加量：树脂总质量的6‰。
制备过程如下：
a、进第一次甲醛于反应釜中，加烧碱溶液调ph至4.0～5.0；
b、在35～40℃加入第1次三聚氰胺，加完后立即升温至55～65℃，取样观察三聚氰胺是否完全溶解，待完全溶解后，测ph值；
c、加入第1次尿素后，开蒸汽升温，(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：2.0)，升温至80～88℃，升温时间在30～45min，控制ph：6.5～7.0，恒温反应50～70min，此阶段粘度控制在16.0～18.0s；
d、冷却降温至80～83℃，加氢氧化钠溶液，调ph9.0～9.5，加入第2次甲醛，调节ph值：8.0～8.5，加入第二次三聚氰胺和第二次尿素(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：1.3～1.4)，每10min测一次粘度和ph值，此阶段终点粘度控制在20.0～23.0s；
e、粘度达到后，加烧碱溶液调ph值至8.5～9.0，同时冷却降温，加入第3次尿素(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：0.80)，冷却降温至35～40℃，加入6‰(与液体树脂总质量之比)的三乙醇胺，调测ph值9.0～9.5，检测粘度，出胶。
2、10.7mm超低甲醛释放量防潮低吸胀地板基材制造工艺
按普通中密度板材的制作原理及工艺流程，木材经剥皮后，削成长15～20mm、15～20mm、厚为3～4mm的木片，经过筛选处理，保证木片尺寸要求，再经水洗，除去泥沙等杂质，保证木片的清洁；
经预热料仓预热处理，预热温度：90～98℃，均化木片含水率；通过蒸煮软化木片，蒸煮压力在7.5～8.0bar，蒸煮时间3.5～4min；
木片通过带式螺旋进入磨机，同时向磨机里添加熔融石蜡，石蜡施加量约7～7.5kg/m3，选用奥地利安德里茨公司特制的螺旋齿形磨片(磨齿宽度：3.18mm，齿沟宽度：5.92mm，磨齿高度：9.65mm，磨齿倾斜角：32.5度)，磨盘间隙控制在0.3mm，纤维分离产量20～22吨/小时，所制备的木纤维形态：大于200目的纤维占总纤维重量的10～15％，150-200目的纤维占总纤维重量70-80％，100～150目的纤维占总纤维重量的5-20％，小于100目的纤维占总纤维重量的0-5％；
在纤维喷出的管道上施加防潮胶粘剂，树脂施加量为240～260kg/m3，乌洛托品、硼砂与硫酸铵的复合固化剂添加量为2.0％(与树脂绝干质量比)，经干燥系统干燥后铺装成型；
调整铺装密度，保证板坯密度850～870kg/m3；在180-220℃温度条件下进行热压，采用5段温度分区：225～220～205～195～185。热压压力分布：入口段压力升至2.8～3.3mpa，反弹段压力逐步降至1.6-1.8mpa，芯层保温段逐步下降至0.16-0.20mpa，定厚段压力1.6-1.6mpa下。采用上述热压温度与压力，压机速度415-425mm/s；
出压机的板材经翻板冷却调质48h后砂光处理，4道砂光砂削量分配如下：第一道砂削量占55～60％(30～40目砂带)、第二道砂削量占20～25％(50～60目砂带)、第三道砂削量占10～15％(80～100目砂带)、第四道砂削量占5～10％(120～150目砂带)；砂光后的基材分选入库。
经上述步骤制得超低甲醛释放量防潮低吸胀地板基材按gb/t11718-2009纤维板标准要求进行检测，结果如下表1：
表1
实施例2
1、超低游离甲醛含量耐水性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备
三聚氰胺的量占防潮胶粘剂重量的30.0％，甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：0.82；甲醛分2次投入，尿素分3批投入，三聚氰胺2次性投入，三乙醇胺添加量：树脂总质量的8‰。
制备过程如下：
a、进第一次甲醛于反应釜中，加烧碱溶液调ph至4.0～5.0；
b、在35～40℃加入第1次三聚氰胺，加完后立即升温至55～65℃，取样观察三聚氰胺是否完全溶解，待完全溶解后，测ph值；
c、加入第1次尿素后，开蒸汽升温，(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：2.2)，升温至80～88℃，升温时间控制在30～45min。控制ph：6.5～7.0，恒温反应45～65min，此阶段粘度控制在17.0～19.0s。
d、冷却降温至80～83℃，加氢氧化钠溶液，调ph9.0～9.5，加入第2次甲醛，调节ph值：8.0～8.5，加入第二次三聚氰胺和第二次尿素(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：1.3～1.4)，每10min测一次粘度和ph值，此阶段终点粘度控制在21.0～24.0s；
e、粘度达到后，加烧碱溶液调ph值至8.5～9.0，同时冷却降温，加入第3次尿素(此阶段甲醛与尿素和三聚氰胺的质量比(f/(u+1.5m))：0.82)，冷却降温至35～40℃，加入8‰(与液体树脂总质量之比)的三乙醇胺，调测ph值9.0～9.5，检测粘度，出胶。
2、11.7mm超低甲醛释放量防潮低吸胀地板基材制造工艺
muf树脂制作完成后，按普通中密度板材的制作原理、工艺流程和工艺参数生产。
木材经剥皮后，削成长15～20mm、15～20mm、厚为3～4mm的木片，经过筛选处理，保证木片尺寸要求，再经水洗，除去泥沙等杂质，保证木片的清洁；
经预热料仓预热处理，预热温度：90～98℃，均化木片含水率；通过蒸煮软化木片，蒸煮压力在7.5～8.0bar，蒸煮时间3.5～4min；木片通过带式螺旋进入磨机，同时向磨机里添加熔融石蜡，石蜡施加量约7～7.5kg/m3，选用奥地利安德里茨公司特制的螺旋齿形磨片(磨齿宽度：3.18mm，齿沟宽度：5.92mm，磨齿高度：9.65mm，磨齿倾斜角：32.5度)，磨盘间隙控制在0.3mm，纤维分离产量20～22吨/小时，所制备的木纤维形态：大于200目的纤维占总纤维重量的10～15％，150-200目的纤维占总纤维重量70-80％，100～150目的纤维占总纤维重量的5-20％，小于100目的纤维占总纤维重量的0-5％；
在纤维喷出的管道上施加防潮胶粘剂，树脂施加量为250～270kg/m3，乌洛托品、硼砂与硫酸铵的复合固化剂添加量为1.8％(与树脂绝干质量比)，经干燥系统干燥后铺装成型；
调整铺装密度，保证板坯密度850～870kg/m3；在190-225℃温度条件下进行热压，采用5段温度分区：225～220～215～205～195。热压压力分布：入口段压力升至2.5～3.2mpa，反弹段压力逐步降至1.6-1.8mpa，芯层保温段逐步下降至0.10～0.15mpa，定厚段压力1.3-1.7mpa下。采用上述热压温度与压力，压机速度390-410mm/s；
出压机的板材经翻板冷却调质48h后砂光处理，4道砂光砂削量分配如下：第一道砂削量占55～60％(30～40目砂带)、第二道砂削量占20～25％(50～60目砂带)、第三道砂削量占10～15％(80～100目砂带)、第四道砂削量占5～10％(120～150目砂带)；砂光后的基材分选入库。
经以上步骤制得地板基材按gb/t11718-2009防潮标准要求进行检测，结果如下表2：
表2
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。