一种壳聚糖-金属配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于壳聚糖衍生物的制备与应用技术领域，具体涉及一种壳聚糖-金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后的产物，其来源丰富、环境友好。壳聚糖分子内含有大量活泼的氨基和羟基，可以和多种金属离子形成稳定的螯合物，可用作多种微量金属离子的吸附剂(leizhang,yuexianzeng,zhengjuncheng.removalofheavymetalionsusingchitosanandmodifiedchitosan:areview[j].journalofmolecularliquids,2016,214:175–191.)。这些氨基和羟基也使得壳聚糖对小分子羧酸和醇、醛等具有良好的吸附性能。而在植物绝缘油的应用领域，植物绝缘油在运行过程中难免与铁、铜等金属器件接触，这些器件在水和氧的参与下产生腐蚀性金属离子进入植物绝缘油内部，进而对植物油的氧化产生催化作用，生成羧酸、醇和醛等一系列物质从而加速植物油劣化失效。因此，壳聚糖类物质在植物绝缘油的吸附再生领域具有良好的应用前景。

然而，壳聚糖因为分子内和分子间氢键的作用而易于团聚且化学稳定性差，有限的孔隙率和脆弱的分子强度大大限制了其吸附性能的发挥。对壳聚糖进行化学改性，引入金属有机结构作为连接和支撑骨架，可以增强壳聚糖分子的结构稳定性和增大壳聚糖分子的比表面积，从而明显改善其吸附性能(lujiezhang,panhu,jingwang,etal.adsorptionofmethylorange(mo)byzr(iv)-immobilizedcross-linkedchitosan/bentonitecomposite[j].internationaljournalofbiologicalmacromolecules,2015,81:818–827.)。壳聚糖与具有一定原子半径的过渡金属具有良好的螯合作用，使得这一领域的研究具有重要的应用价值。

目前对壳聚糖进行稳定化交联改性主要采用水溶性金属盐(lujiezhang,panhu,jingwang,etal.adsorptionofamidoblack10bfromaqueoussolutionsontozr(iv)surface-immobilizedcross-linkedchitosan/bentonitecomposite[j].appliedsurfacescience,2016,369:558–566.)，其中四价过渡金属所形成的八配体结构具有良好的稳定性。然而，将四价金属盐制备成四面体结构的可溶性乙醇金属盐，再经过壳聚糖和其他配体的配位反应制得壳聚糖-金属(ⅳ)配合物，可以更好的控制配合物结构，这一研究内容鲜有报道。

技术实现要素：

本发明致力于壳聚糖-金属(ⅳ)配合物的制备及其在植物绝缘油的纯化再生领域应用开发，通过制得具有良好骨架结构和吸附性能的新型壳聚糖-金属(ⅳ)配合物，将其作为植物绝缘油的抗氧化添加剂，在植物绝缘油运行过程中，可以及时吸附与变压器金属部件接触而进入油品内部的金属离子，极大地改善植物油因为金属离子的催化氧化而造成降解劣化的问题，从而可以有效推进植物油作为变压器绝缘油的普遍化应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种壳聚糖-金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，依次向反应容器中加入甲苯、金属盐、无水乙醇和缚酸剂，搅拌制得乙醇金属盐溶液；

2)向所述乙醇金属盐溶液中加入β-二酮和壳聚糖，搅拌使之混合均匀，加热升温至120～200℃，反应1～10h，去除反应溶液中的甲苯，冷却后即得壳聚糖-金属配合物。

其中，以金属盐中金属的物质的量计为1份，所述无水乙醇为4～6份，所述缚酸剂为4～6份，所述甲苯为1～20份，所述β-二酮为1～4份、所述壳聚糖为含1～4份糖单元的壳聚糖。因为本申请中的配比是以物质的量计量的，而壳聚糖的分子量是不确定的，壳聚糖是由多个糖单元组成，因此以糖单元的物质的量来计算其质量，假如要写出壳聚糖的用量份数，就只能全部以质量计算，算出来的数值非整数。而且因为不同金属的分子量不一样，算出来的数值也不一样，所以还是用物质的量更好。

其中，所述金属盐为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪。

其中，所述缚酸剂为氨气、三乙胺或n,n-二异丙基乙胺。

其中，所述β-二酮为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。

其中，所述壳聚糖为重均分子量为1～100万、脱乙酰度为70～95％的甲壳素衍生物。

其中，所述去除反应溶液中的甲苯采用减压蒸馏或旋转蒸发等干燥工艺。

其中，所述加热升温速率为3℃/min。

其中，所述壳聚糖-金属(ⅳ)配合物为固体粉末状。

此外，本发明还提供了使用上述壳聚糖-金属配合物的制备方法得到的壳聚糖-金属配合物。

此外，本发明还提供了壳聚糖-金属配合物在植物绝缘油中的应用(即植物绝缘油的制备方法)，包括以下步骤：将所述壳聚糖-金属配合物装入布袋，封口后固定于变压器绝缘油再生多层吸附罐的滤板中间，从而制成多层吸附填料放置于吸附罐中，随后将劣化植物绝缘油加热后经过吸附罐和滤油机循环处理，得到纯化再生植物绝缘油。上述方法经过一段时间循环处理后能有效改善植物绝缘油的品质，起到纯化再生植物绝缘油的效果。

其中，所述壳聚糖-金属(ⅳ)配合物与所述劣化植物绝缘油的质量比为1:50～5000。

本发明的原理是将金属盐制成乙醇金属盐溶液和β-二酮、壳聚糖在甲苯溶剂中反应，在壳聚糖分子中引入金属有机骨架，制得具有良好结构强度和比表面积的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物。单纯壳聚糖分子在酸性环境下容易降解为小分子，其骨架结构被破坏，因而吸附性能会明显降低。实验表明，加入金属有机配体作为骨架后，其降解性明显减弱，相同环境下的降解率仅为原先的1～10％。另外，单纯壳聚糖由于分子团聚严重，其比表面积难以测定(接近于零)，而本发明案例所制得的产品其比表面积为1～10m²/g。

因此，本发明合成工艺简单，所制备壳聚糖-金属(ⅳ)配合物在植物绝缘油的纯化再生应用上具有良好的吸附效果。

附图说明

图1为本发明提供的一种壳聚糖-金属配合物(壳聚糖-zr)的红外谱图；

图2为壳聚糖-金属(ⅳ)配合物吸附剂对劣化植物绝缘油进行吸附处理的流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种壳聚糖-钛(ⅳ)配合物的制备方法。在惰性气氛保护下，向反应器中加入一定量甲苯作为溶剂以及四氯化钛，将四氯化钛中ti的物质的量计为1份，再向其中加入4份的无水乙醇，随后通入4份氨气制备乙醇钛，然后向乙醇钛溶液中加入1～2份的乙酰乙酸甲酯和含1～2份糖单元的壳聚糖(重均分子量为5万，脱乙酰度95％)，按一定速率搅拌使之混合均匀；同时以3℃/min升温至反应温度为120～140℃，保温1～3h，将反应溶液减压蒸馏除去溶剂，冷却后即得固相壳聚糖-钛(ⅳ)配合物。

实施例2

一种壳聚糖-锆(ⅳ)配合物的制备方法。在惰性气氛保护下，向反应器中加入一定量甲苯作为溶剂以及四氯化锆，将四氯化锆中zr的物质的量计为1份，再向其中加入5～6份的无水乙醇，随后加入4份三乙胺制备乙醇锆，然后向乙醇锆溶液中加入2～3份的乙酰丙酮和含2～3份糖单元的壳聚糖(重均分子量为50万，脱乙酰度85％)，按一定速率搅拌使之混合均匀；同时以3℃/min升温至反应温度为140～160℃，保温4～6h，采用减压蒸馏或旋转蒸发等干燥工艺除去反应溶液中溶剂，冷却后即得固体粉末状壳聚糖-锆(ⅳ)配合物。

实施例3

一种壳聚糖-铪(ⅳ)配合物的制备方法。在惰性气氛保护下，向反应器中加入一定量甲苯作为溶剂以及四氯化铪，将四氯化铪中hf的物质的量计为1份，再向其中加入5份的无水乙醇，随后加入4份n,n-二异丙基乙胺制备乙醇铪，然后向乙醇铪溶液中加入3～4份的乙酰乙酸丙酯和含3～4份糖单元的壳聚糖(重均分子量为80万，脱乙酰度75％)，按一定速率搅拌使之混合均匀；同时以3℃/min升温至反应温度为160～200℃，保温7～10h，采用减压蒸馏或旋转蒸发等干燥工艺除去反应溶液中溶剂，冷却后即得固体粉末状壳聚糖-铪(ⅳ)配合物。

将制备的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物装入布袋，封口后固定于专利申请号为201420078137.4的变压器绝缘油再生多层吸附罐的吸附滤板中间，如图2所示流程，启动加热器、真空滤油机等装置，使植物植物绝缘油在55～65℃下经过吸附滤板连续过滤，其中壳聚糖-金属(ⅳ)配合物和植物植物绝缘油的质量比为1:100，在不同时间段取样检测介质损耗因素，测试标准参照国家标准gb/t5654-2007。

对照组1

以活性炭作为对照组1。

对照组2

以活性白土作为对照组2。

使用上述实施例1制备得到的壳聚糖-钛(ⅳ)配合物在55℃下对变压器植物植物绝缘油进行处理，使用上述实施例2制备得到的壳聚糖-锆(ⅳ)配合物在60℃下对变压器植物植物绝缘油进行处理，使用上述实施例3制备得到的壳聚糖-铪(ⅳ)配合物在65℃下对变压器植物绝缘油进行处理，分别检测处理前后和不同处理时间下的变压器植物绝缘油的介质损耗因素，结果如表1所示。

表1壳聚糖-金属(ⅳ)配合物、活性炭和活性白土处理植物绝缘油的介损变化

由表1可以看出，使用本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物处理过的变压器植物绝缘油的介质损耗显著下降，且处理时间越长，介质损耗下降越多，表明本实施例提供的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物能够有效的降低变压器植物绝缘油的介损。相比于对照组1和对照组2的实验结果，本发明实施案例制备的壳聚糖-金属配合物对于降低植物绝缘油介损的效果明显优于活性炭和活性白土。

使用上述实施例1、实施例2、实施例3提供的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物和对照组1提供的活性炭、对照组2提供的活性白土对变压器植物绝缘油进行48h的处理后，根据gb/t5530-2005测定处理前后变压器植物绝缘油的酸值；根据gb/t5654-2007测试标准测试处理前后变压器植物绝缘油的介质损耗因素；采用电感藕合等离子体发射光谱法进行变压器植物绝缘油中金属元素含量的测定，以铁、铜、铝三种金属元素含量作为对比值；利用颗粒度计数器测量测定变压器植物绝缘油中的颗粒度数量及分布，结果如表2所示。

表2壳聚糖-金属(ⅳ)配合物、活性炭、活性白土处理植物绝缘油的结果

由表2可以看出，使用本发明实施例1、实施例2、实施例3提供的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物处理过的变压器植物绝缘油的酸值、金属元素含量、颗粒度数量和介质损耗均显著下降，且实施例1、实施例2、实施例3提供的壳聚糖-金属(ⅳ)配合物的吸附效果明显好于对照组1提供的活性炭和对照组2提供的活性白土。

本具体实施方式的原料壳聚糖、过渡金属(ⅳ)盐、缚酸剂和β-二酮容易在市场上买到，合成工艺较为简单。

因此，本具体实施方式具有原料易得、合成工艺简单的特点，所制备壳聚糖-金属(ⅳ)配合物能应用于植物绝缘油的纯化再生领域，经过该配合物纯化再生后，植物油的电气性能和物理、化学性能均得到有效改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不是对本发明的限制，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化。凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。