聚亚芳基硫醚的制造方法与流程

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“pps”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“pas”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。pas能通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般的熔融加工法，成型为各种成型品、膜、片材以及纤维等。因此，pas被通用于电气设备、电子设备、汽车设备以及包装材料等广泛的技术领域。

作为以pps为代表的pas的制造方法，专利文献1所公开的方法是常见的，以往在工业上被广泛使用。即，将碱金属硫化物、特别是具有水合水的碱金属硫化物在极性有机溶剂中加热来去除该碱金属硫化物水合物所含有的水，并向其中加入二卤苯而使其加热聚合的方法是常见的。

在专利文献2～4中公开了一种将耐压聚合釜串联连接，并利用压力差来进行各聚合釜之间的反应液的移送的、pas的连续聚合装置以及使用了该装置的pas的连续聚合法。

此外，在专利文献5中公开了一种包括如下工序的含硫聚合物的制造方法：(a)在第一反应容器中制备由硫化物和溶剂组成的混合物；(b)在第二反应容器中使芳香族二卤化合物与上述硫醚反应来形成含硫聚合物。

而且，在专利文献6中公开了一种在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物反应来制造聚亚苯基硫醚的方法。

而且，在专利文献7中公开了一种在有机极性溶剂中使硫化剂与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开昭45-3368号公报”

专利文献2：美国专利第4056515号说明书

专利文献3：美国专利第4060520号说明书

专利文献4：美国专利第4066632号说明书

专利文献5：日本公开专利公报“日本特表2002-505361号公报”

专利文献6：日本公开专利公报“日本特开平8-183858号公报”

专利文献7：国际公开第2011/024879号

技术实现要素：

发明要解决的问题

再者，通常认为难以在短时间内制造pas。这是根据如下理由：(i)pas的聚合是亲核取代反应，因此为了在短时间内进行聚合而优选所使用的原料的含水量少，但通常可获取的单体的硫源是含水物，在聚合反应之前需要用于减少含水量的工序；而且，(ii)在聚合工序中，硫源以与水反应而键合的状态存在，但水会随着由聚合的进行带来的硫源的消耗而游离，阻碍亲核取代反应而延迟聚合。

通过专利文献1的方法制造出的pas的分子量以及熔融粘度低，且聚合前的水的去除(脱水)需要大量的时间。这也成为使pas的制造时间变长，使每单位空间·时间的产量(空时产率)恶化的原因。

在专利文献2～4中公开了一种使用多聚合釜的pas的连续聚合装置以及使用了该装置的pas的连续聚合法。但是，对于涉及脱水的时间的大幅缩短而言是不充分的。

在专利文献5中公开了一种在第二反应容器中使在第一反应容器中使硫源与溶剂反应而成的混合物与对二氯苯反应，并在此反应中进行硫源的水合水的脱水的方法。此外，通过专利文献5的方法得到的pas的重均分子量低。因此，为了将通过该方法得到的pas产品化，需要重复进一步的聚合，因此设备会复杂化。此外，对于聚合时间缩短以及空时产率的改善而言也是不充分的。

而且，专利文献6的聚亚苯基硫醚、专利文献7的聚亚芳基硫醚各自的空时产率低。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其问题在于提供一种容易在短时间内得到每单位空间·时间的产量(空时产率)优异的聚亚芳基硫醚(pas)的制造方法。

技术方案

为了解决上述问题，本发明的一个实施方案的聚亚芳基硫醚(pas)的制造方法(以下，也称为“本制造方法”)包括：供给工序，向经由气相相互连通的多个反应槽的至少一个供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物作为反应原料；脱水工序，去除存在于所述多个反应槽的水的至少一部分；以及聚合工序，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，所述各工序并行进行，并且反应混合物在所述反应槽间依次移动，所述多个反应槽的内部温度均为150℃以上。

有益效果

根据本发明的一个方案，能提供一种容易在短时间内得到每单位空间·时间的产量(空时产率)优异的pas的制造方法。

附图说明

图1是本发明的实施方式1的pas连续制造装置的局部剖面图。

图2是本发明的实施方式2的pas连续制造方法的局部剖面图。

图3是本发明的实施方式3的pas连续制造方法的局部剖面图。

图4是概略性地表示本发明的实施方式5的pas连续制造装置的构成的图。

具体实施方式

〔实施方式1〕

以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。

<聚亚芳基硫醚连续制造装置>

首先，基于图1，对本发明的一个实施方式的能在聚亚芳基硫醚(pas)的制造方法(以下，也称为“本制造方法”)中使用的pas连续制造装置的构成进行说明。

图1是表示本实施方式的能在pas制造方法中使用的pas连续制造装置的构成的局部剖面图。

参照图1进行说明，pas连续制造装置100具备容纳反应槽1a、1b以及1c的多个反应槽的容纳室2。在pas连续制造装置100中，容纳室2以相对于图1所示的水平面h呈角度θ的方式倾斜地设置。作为容纳室2的形状并不特别限定，例如可列举出以与反应槽1a相接的侧壁3a以及与反应槽1c相接的侧壁3b为底面的中空圆柱形或中空棱柱形等。

在容纳室2的侧壁3a连接有供给各反应原料的管线。具体而言，在容纳室2的侧壁3a分别连接有：向容纳室2供给有机极性溶剂的有机极性溶剂供给管线4；向容纳室2供给选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源的硫源供给管线5；以及向容纳室2供给二卤芳香族化合物的二卤芳香族化合物供给管线6。需要说明的是，也可以根据需要在侧壁3a连接向容纳室2供给碱金属氢氧化物的碱金属氢氧化物供给管线(未图示)或供给水的水供给管线(未图示)。

作为反应原料的有机极性溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及任意使用的其他反应原料各自既可以经由气相供给至反应槽1a的液相，也可以直接供给至反应槽1a的液相。需要说明的是，在本说明书中，反应原料是指在pas制造方法的聚合反应中使用的原料。

在容纳室2的侧壁3b连接有用于从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管线7。

反应槽1a与反应槽1b被间隔壁8a间隔开，反应槽1b与反应槽1c被间隔壁8b间隔开。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通。其结果是，容纳室2中的气相的压力变均匀。需要说明的是，由这样连通产生的效果将在后面说明。

由于容纳室2以相对于图1所示的水平面h呈角度θ的方式倾斜地设置，因此，可收纳的液体的最大液位按反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c的顺序由高到低。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c按上述顺序串联连接。由这样连接产生的效果将在后面说明。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度高于该反应槽的所述最大液位。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8a的最小高度高于反应槽1b的最大液位，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8b的最小高度高于反应槽1c的最大液位。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流以及从反应槽1c向反应槽1b的逆流。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c可分别容纳反应混合物9a、反应混合物9b以及反应混合物9c。

反应槽1a～1c按上述顺序串联连接，由此反应混合物根据液位之差和重力而移动。因此，根据本实施方式，无需为了使反应混合物向下一反应槽移动而设置其他单元。

在容纳室2中，对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a、对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b、以及对反应槽1c中的反应混合物9c进行搅拌的搅拌叶片10c设置于同一搅拌轴11。搅拌轴11设置为从容纳室2外贯穿侧壁3a并到达侧壁3b。在搅拌轴11的侧壁3a侧的末端设置有使搅拌轴11旋转的旋转驱动装置12。

在容纳室2的侧壁3a附近连接有排气管线13的一端。在排气管线13的另一端连接有从容纳室2中的气相进行脱水的脱水部14。脱水部14通过排气管线13与容纳室2中的气相连通。在脱水部14的一端(例如下部)连接有有机极性溶剂回收管线15的一端。在脱水部14的另一端(例如上部)连接有蒸汽回收管线16的一端。在蒸汽回收管线16的另一端连接有气液分离部17。在从气液分离部17的一端(例如上部)分支出的气体回收管线18的另一端连接有反应原料分离回收部19。从反应原料分离回收部19分支出废气管线20和反应原料再供给管线21，在反应原料再供给管线21连接有将在反应原料分离回收部19中分离回收到的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分的反应原料再供给部22。另一方面，在从气液分离部17的另一端(例如下部)分支出的液体回收管线23的另一端连接有反应原料分离回收部24。从反应原料分离回收部24分支出废水管线25和反应原料再供给管线26，在反应原料再供给管线26连接有将在反应原料分离回收部24中分离回收到的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分的反应原料再供给部27。所述反应原料的至少一部分既可以经由气相供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相，也可以直接供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相。

在容纳室2的侧壁3b经由送气管线29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，并不特别限定，例如可列举出氩气等稀有气体；氮气等。

接着，基于图1，结合pas连续制造装置的动作的说明，对本实施方式的pas制造方法进行说明。

<pas制造方法>

本制造方法包括：供给工序，向经由气相相互连通的多个反应槽的至少一个供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物作为反应原料；脱水工序，去除存在于所述多个反应槽的水的至少一部分；以及聚合工序，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，所述各工序并行进行，并且反应混合物在所述反应槽间依次移动，所述多个反应槽的内部温度均为150℃以上。

对本制造方法进行具体说明，在供给工序中，有机极性溶剂、选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物的各反应原料分别通过有机极性溶剂供给管线4、硫源供给管线5、以及二卤芳香族化合物供给管线6供给至容纳室2中。需要说明的是，也可以将反应原料的一部分或全部预先混合后再供给至容纳室2。例如，也可以预先制备有机极性溶剂与二卤芳香族化合物的混合物、或者有机极性溶剂与硫源的混合物，并将该混合物供给至容纳室2。此外，也可以在加热该混合物之后，或加热而使其反应之后，或不加热而使其反应之后进行供给。在该情况下，例如，可以使混合物供给管线(未图示)代替有机极性溶剂供给管线4以及二卤芳香族化合物供给管线6与侧壁3a连接，并通过该混合物供给管线向容纳室2供给上述混合物。

本实施方式是连续地进行硫源的供给的情况，在该情况下，以硫原子换算计的总供给量优选为0.1摩尔/hr以上，更优选为1摩尔/hr以上，进一步优选为10摩尔/hr以上，特别优选为100摩尔/hr。在一次性或者分批地进行硫源的供给的情况下，以硫原子换算计的总供给量优选为0.1k摩尔以上，更优选为0.2k摩尔以上，进一步优选为0.3k摩尔以上。

在聚合工序中，所供给的有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物等首先在反应槽1a中被混合，并在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物9a。

在本实施方式中，从供给工序开始至聚合工序结束优选为7小时以内，更优选为6小时以内，进一步优选为5小时以内。需要说明的是，在作为连续工序的情况下，将从供给开始至聚合结束的平均停留时间视为从供给工序开始至聚合工序结束的时间。此外，在连续工序和间歇工序组合的情况下，设为从处理一批分量所需的供给工序开始至聚合工序结束的时间。

在更优选的实施方式中，以硫源的硫原子换算计的总供给量优选为0.1摩尔/hr以上，更优选为1摩尔/hr以上，进一步优选为10摩尔/hr以上，特别优选为100摩尔/hr以上，且从供给工序开始至聚合工序结束优选为7小时以内，更优选为6小时以内，进一步优选为5小时以内。

作为有机极性溶剂、选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，可以使用在pas的制造中通常使用的物质。

作为有机极性溶剂，例如可列举出有机酰胺溶剂。作为有机酰胺溶剂，例如可列举出：n，n-二甲基甲酰胺以及n，n-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；n-甲基-ε-己内酰胺等n-烷基己内酰胺化合物；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以及n-环己基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮化合物或n-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等n，n-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。

作为硫源，例如可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢等。从处理容易的方面以及价格便宜的观点考虑，作为硫源，优选碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如可以在水性浆料或水溶液的状态下进行处理，从计量性以及输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。

作为碱金属硫化物，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯等。

作为碱金属氢硫化物，例如可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯等。

在使用碱金属氢硫化物或硫化氢作为硫源的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯、以及其中两种以上的混合物。其中，从工业上能便宜地获取的方面考虑，优选氢氧化钠以及氢氧化锂。此外，从处理等方面考虑，优选水溶液或浆料状的物质。

在混合使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及硫化氢中任一种的情况下，当然，它们的混合物成为硫源。

作为二卤芳香族化合物，例如可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜以及二卤二苯基酮等。二卤芳香族化合物中的卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子。二卤芳香族化合物中的两个卤素原子既可以相同也可以不同。其中，优选使用对二卤苯、间二卤苯以及这两者的混合物，更优选使用对二卤苯，特别优选使用对二氯苯(pdcb)。

碱金属硫化物、碱金属氢硫化物以及二卤芳香族化合物的每一种均可以单独使用，如果是能制造pas的组合，则也可以混合使用两种以上。

需要说明的是，也可以向反应槽1a～1c中的至少一个反应槽添加水。此时添加的水的量并不特别限定，例如可以设为相对于1摩尔硫源为0.1～10摩尔左右。

所述聚合反应优选在170℃～290℃下进行至二卤芳香族化合物的转化率变为50％以上。

此外，二卤芳香族化合物的转化率优选为50～100％，更优选为60～100％，进一步优选为65～100％，特别优选为70～100％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量和硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。

在本制造方法中，在脱水工序中，通过利用了排气管线13的脱水部14的作用(详情将在后面说明)，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相被从容纳室2中去除。由此，存在于反应槽1a～1c的水的至少一部分被去除。作为容纳室2内的水，例如可列举出供给至容纳室2的水以及在所述聚合反应中生成的水等。由于水的蒸汽压高，因此，当在容纳室2的气相中含有大量水分时，容纳室2内容易变成高压。因此，需要容纳室2的耐压化，难以谋求节约资源化以及设备成本削减等。通过脱水部14进行脱水，使容纳室2内低压化，由此，能有效地实现节约资源化以及设备成本削减等。

作为反应体系的容纳室2内的压力例如优选为0.01mpa以上且0.8mpa以下，更优选为0.02mpa以上且0.65mpa以下，进一步优选为0.03mpa以上且0.39mpa以下，特别优选为0.04mpa以上且0.37mpa以下。

如上所述，反应槽1a～1c经由容纳室2中的气相相互连通，容纳室2中的气相的压力变均匀。由此，在脱水工序中，通过脱水部14会从反应槽1a～1c的任一个中同等地去除水。因此，越从反应槽1a朝向反应槽1c，即，越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少。其结果是，会抑制水造成的反应阻碍，会促进聚合反应。此外，由于反应混合物的沸点上升，因此，能进行高温下的聚合，进而能促进聚合反应。并且，通过上述的聚合反应促进，反应混合物的温度容易上升，进而容易促进聚合反应。

如上所述，在pas连续制造装置100中，例如可以如上所述地配置各部，贯穿整个连续反应的进行，越从所述移动方向的上游侧朝向下游侧，越使反应槽1a～1c的温度上升。换言之，反应槽1a～1c的内部温度可以设为越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧越高。

此外，如上所述，反应槽1a～1c按各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接。由此，在反应混合物的移动工序中，能利用最大液位的高低差使反应混合物依次移动。更具体而言，反应混合物9a以及反应混合物9b在超过最大液位时，能分别越过间隔壁8a以及间隔壁8b。需要说明的是，只要不妨碍反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相相互连通，间隔壁8a以及间隔壁8b的形状就不特别限定，可以是任意形状。此外，也可以采用如下构成：在间隔壁设置开口部、例如贯通口或狭缝(均未图示)，反应液通过该开口部进行移动。

在本实施方式中，反应槽1a、1b、1c的内部温度均为150℃以上。反应原料被供给的供给反应槽、即反应槽1a优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。此外，供给反应槽以外的反应槽、即反应槽1b以及1c各自的内部温度优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。而且，供给反应槽以外的反应槽中的至少一个反应槽的内部温度优选为245℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为255℃以上。在本实施方式中，相互邻接的反应槽的内部温度之差优选为2℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上。通过这样设定反应槽1a～1c的内部温度，能在供给反应槽、即反应槽1a中主要进行上述的脱水工序，并在相对于反应槽1a设于反应混合物的移动方向的下游侧的反应槽、即反应槽1b中主要进行聚合反应，其结果是，能更高效地进行聚合反应。

在本实施方式中，优选通过送气部28从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a，对容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少的状态，优选避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。通过送气部28如上所述地对上述气相送入惰性气体，由此，能有效地防止水蒸汽流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。

作为惰性气体的流速，只要是使水蒸汽难以流向上述下游侧的范围，就不特别限定。例如，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面的内径r的中空圆柱形的情况下，若将惰性气体的流速设为u、将惰性气体的体积流量设为f，则表示为u＝f/(πr²)。在此，在水蒸汽难以流向上述下游侧的情况下，当考虑到泰勒分散成立、即从分子扩散控制变成对流扩散控制时，作为泰勒分散成立的条件，r·u＞＞d(其中，d为水蒸汽的扩散系数)成立。综上所述，作为惰性气体的流速，例如可列举出f＞＞d·πr、更具体而言为f＞1０d·πr、优选为f＞25d·πr、更优选为f＞50d·πr成立那样的范围的值。需要说明的是，在容纳室2是以侧壁3a以及侧壁3b为底面、且与反应混合物的移动方向垂直的剖面具有任意形状的中空柱状的情况下，可以将与反应混合物的移动方向垂直的方向上的代表性长度、例如为任意形状的剖面的当量圆直径设为r，并应用上述算式。

通过旋转驱动装置12，搅拌轴11进行旋转，伴随于此，设置于搅拌轴11的搅拌叶片10a～10c绕搅拌轴11旋转，从而反应混合物9a～9c被搅拌。搅拌叶片10a～10c设置于同一搅拌轴11。因此，仅通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，就能使所有搅拌叶片10a～10c在相同条件下旋转，能以高效率实现均质的搅拌。

当上述聚合反应进行时，nacl等碱金属卤化物析出，并蓄积于反应槽1a～1c。其结果是，例如在反应槽1a～1c中对进行充分的聚合反应有效的体积减少，容易产生生产率的降低等。因此，会产生用于去除所蓄积的碱金属卤化物的多余的维护作业。通过搅拌叶片10a～10c对反应混合物9a～9c进行搅拌，由此，碱金属卤化物分散于反应混合物9a～9c中，并向上述下游侧移动，容易排出至容纳室2外。另一方面，当搅拌过于激烈时，反应混合物容易越过间隔壁8a和/或间隔壁8b而不必要地从上游侧的反应槽混入下游侧的反应槽。

优选适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转速等，以便能促进碱金属卤化物的分散，并能避免反应槽1a～1c之间的反应混合物的不必要的混入。其中，作为搅拌叶片的转速，例如可列举出碱金属卤化物不沉降的条件、更具体而言搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮游极限搅拌速度以上那样的转速。需要说明的是，从容易防止反应混合物越过间隔壁8a和/或间隔壁8b的方面考虑，搅拌叶片的顶端处的转速的上限优选搅拌叶片的转速为60rmp以下那样的速度，更优选为20.5rmp以下那样的速度。此外，优选也适当地调整搅拌叶片的旋转路径等，以便充分地进行搅拌。例如，优选搅拌叶片至少从比反应槽1a～1c各自的平均深度深的部分通过。特别是，优选缩小搅拌叶片10a与反应槽1a的底部的间隙、搅拌叶片10a与间隔壁8a的间隙、搅拌叶片10b与反应槽1b的底部的间隙、搅拌叶片10b与间隔壁8b的间隙、搅拌叶片10c与反应槽1c的底部的间隙、搅拌叶片10c与侧壁3b的间隙的大小，以便在反应槽1a～1c各自的最深部周边充分地进行搅拌，碱金属卤化物不会堆积。

来自容纳室2的排气通过排气管线13供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以有机极性溶剂为主要成分的液体，从另一端(例如上部)回收含有所述硫源、所述二卤芳香族化合物以及水的蒸汽。

从脱水部14回收到的有机极性溶剂经过适当提纯等，可以作为聚合反应的反应原料再次供给至容纳室2。此时，所回收的有机极性溶剂向容纳室2的供给既可以通过有机极性溶剂供给管线4来进行，也可以通过有机极性溶剂供给管线4以外的有机极性溶剂供给管线来进行。所回收的有机极性溶剂的供给目标可以是反应槽1a～1c中的任一个，也可以是它们中的两个以上的组合。

从脱水部14的上述另一端回收到的蒸汽经由蒸汽回收管线16供给至气液分离部17。气液分离部17例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如上部)回收含有所述硫源的气体，从另一端(例如下部)回收含有所述二卤芳香族化合物以及水的液体。

从气液分离部17的上述一端回收到的气体经由气体回收管线18供给至反应原料分离回收部19。在反应原料分离回收部19中，从上述气体中分离回收所述硫源，并经由反应原料再供给部22送至反应原料再供给管线21。另一方面，剩余的气体作为废气经由废气管线20被废弃。

优选通过反应原料分离回收部19分离回收到的所述硫源的至少一部分通过反应原料再供给部22再供给至反应槽1a～1c的至少一个。此时，分离回收到的硫源向反应槽1a的再供给既可以通过硫源供给管线5来进行，也可以通过硫源供给管线5以外的硫源供给管线来进行。通过所述硫源的至少一部分的再供给，会有效利用所述硫源，能谋求节约资源化。

从气液分离部17回收到的液体经由液体回收管线23供给至反应原料分离回收部24。在反应原料分离回收部24中，从上述液体中分离回收所述二卤芳香族化合物，并经由反应原料再供给部27送至反应原料再供给管线26。另一方面，剩余的液体作为废水经由废水管线25被废弃。

因此，优选通过反应原料分离回收部24分离回收到的所述二卤芳香族化合物的至少一部分通过反应原料再供给部27再供给至反应槽1a～1c的至少一个。此时，分离回收到的二卤芳香族化合物向反应槽1a的再供给既可以通过二卤芳香族化合物供给管线6来进行，也可以通过二卤芳香族化合物供给管线6以外的二卤芳香族化合物供给管线来进行。通过所述二卤芳香族化合物的至少一部分的再供给，会有效利用所述二卤芳香族化合物，能谋求节约资源化。

此外，对于pas连续制造装置100的驱动，基于最大液位的高低差，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需大量的能量。由此，pas连续制造装置100容易谋求节约资源化、节能化、设备成本削减等。

通过本制造方法最终得到的pas的由凝胶渗透色谱法(gpc)求得的重均分子量(mw)的下限值为8000以上，优选为10000以上，进一步优选为13000以上，特别优选为15000以上，也能得到20000以上的高分子量pas。其上限值为200000以下，优选为100000以下，更优选为70000以下。

此外，通过本制造方法最终得到的pas的每单位空间·时间的产量优选为14g/hr·l以上，更优选为14.5g/hr·l以上，进一步优选为15g/hr·l以上，特别优选为16g/hr·l以上。

如此，根据本制造方法，向经由气相相互连通的多个反应槽的至少一个供给反应原料即可，因此，无需复杂的控制等，容易制造pas。

本实施方式也可以进一步包括使通过聚合工序得到的pas的重均分子量增大的工序。pas的重均分子量的增大例如可以在聚合反应中使用聚合助剂来进行。作为这种聚合助剂的具体例子，例如可列举出：有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用或者同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸金属盐或卤化锂。更具体而言，可列举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钠以及氯化锂等。其中，优选使用乙酸锂或乙酸钠，从便宜且容易获取的方面考虑，更优选使用乙酸钠。

这些聚合助剂可以单独使用，如果是能制造pas的组合，则也可以混合使用两种以上。

在本实施方式中，当将各反应原料中所含的水的合计量设为100质量％时，上述的供给反应槽、即反应槽1a中所含的水的量优选为5质量％以上且99质量％以下，更优选为6质量％以上且90质量％以下，进一步优选为7质量％以上且80质量％以下。从在聚合工序中脱水的水的量降低的方面考虑，优选供给反应槽中所含的水的量在该范围内。

此外，与供给反应槽的下游侧邻接的邻接反应槽、即反应槽1b中所含的水的量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为6质量％以上且40质量％以下，进一步优选为7质量％以上且30质量％以下。从在聚合工序中脱水的水的量降低的方面考虑，优选邻接反应槽中所含的水的量在该范围内。

需要说明的是，在本实施方式中作为使用了特定的装置的pas的制造方法进行了说明，但本发明的制造方法是至少使用经由气相相互连通的多个反应槽的制造方法，如果包括上述的供给工序、脱水工序以及聚合工序，这些各工序并行进行，并且反应混合物在反应槽间依次移动，多个反应槽的内部温度均为150℃以上，则本制造方法也可以进一步包括其他工序。

此外，在本实施方式中使用了特定形状的反应槽，但反应槽的形状并不特别限定。

而且，在本实施方式中，反应槽的数量并不特别限定。此外，反应槽不必一定像图1所示那样串联连接。因此，例如也可以是多个反应槽中的一部分并列排列。

而且，优选的是，在多个反应槽中的相邻的至少一对反应槽中，各反应槽可容纳的液体的最大液位高的一方的反应槽位于反应混合物所移动的方向的上游侧，利用最大液位的高低差来使反应混合物移动。由此，能在至少一对反应槽中利用重力进行反应混合物的移动，因此，能谋求节约资源化、节能化、设备成本削减等。

而且，在本实施方式中，上述的送入惰性气体的送入工序优选与上述的各工序并行进行。而且此外，如上所述对反应原料的一部分进行分离并回收的分离回收工序和将反应原料的至少一部分供给至反应槽的至少一个的再供给工序优选与上述的工序并行进行。

而且，在本实施方式中对向反应槽1a供给反应原料的构成进行了说明，但反应原料被供给的反应槽并不特别指定。

[实施方式2]

接着，对本发明的另一个实施方式进行详细说明。

图2是表示本制造方法中使用的另一个pas连续制造装置的局部剖面图。以下，基于图2，对本实施方式的pas连续制造装置的构成以及动作进行说明。需要说明的是，对具有与实施方式1中说明过的构件相同的功能的构件，标注相同的符号，并省略其说明。

在本实施方式中，本制造方法中使用的pas连续制造装置200除了容纳室2设置为水平的方面、间隔壁8a的尺寸与间隔壁8b的尺寸不同的方面、侧壁3b上的反应混合物回收管线7的连接位置不同的方面以外，与实施方式1的pas连续制造装置100相同。

如图2所示，除了在反应槽1a～1c的底面积相同的情况下，可容纳的反应混合物的量按反应槽1a、1b以及1c的顺序减少的方面以外，pas连续制造装置200与实施方式1所示的pas连续制造装置100(参照图1)同样地进行动作。

在pas连续制造装置200中，与pas连续制造装置100不同，反应槽1a～1c各自的深度根据位置大致固定。由此，通过聚合反应产生的碱金属卤化物容易蓄积于反应槽1a～1c的整个底面，因此，特别优选充分进行搅拌叶片10a～10c的搅拌。为了充分进行搅拌叶片10a～10c的搅拌，以便碱金属卤化物不会堆积，优选搅拌叶片10a～10c的宽度宽，例如为反应槽1a～1c的宽度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，更进一步优选为80％以上。此外，从搅拌时不容易产生大的偏差的方面等考虑，优选搅拌叶片10a～10c的全部或一部分位于各反应槽的中央。

在本发明中，示出了上述实施方式1以及2中的搅拌轴11为单轴的情况，但也可以为双轴或三轴以上的多轴。

〔实施方式3〕

接着，对本发明的又一个实施方式进行详细说明。

图3是表示本制造方法中使用的另一个pas连续制造装置的局部剖面图。以下，基于图3，对本实施方式的构成以及动作进行说明。

参照图3进行说明，pas连续制造装置300在如下方面与上述的实施方式不同，即，在容纳室2内，隔离反应槽的隔离单元是具有旋转中心的分隔板而不是间隔壁的方面。

在本实施方式中，反应槽1a与反应槽1b被分隔板30a间隔开，反应槽1b与反应槽1c被分隔板30b间隔开。反应槽1a、反应槽1b以及反应槽1c经由容纳室2中的气相部相互连通。

此外，在分隔板30a的一面，装配有对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a。同样地，在分隔板30b的一面，装配有对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b。需要说明的是，本实施方式中的搅拌叶片10a以及10b具有在内侧设有开口的构造。

搅拌叶片10a和10b以及分隔板30a和30b均设置于同一旋转轴31。旋转轴31设置为从容纳室2外贯穿侧壁3a并到达侧壁3b。在旋转轴31的侧壁3a侧的末端，设置有使旋转轴31旋转的旋转驱动装置12。

需要说明的是，搅拌叶片也可以相对于分隔板设置于任意位置。分隔板既可以在搅拌叶片的上游侧，也可以在下游侧，此外还可以混合存在于上游侧和下游侧。分隔板可以与搅拌叶片分离，但通过像图3那样使其紧贴地连结，能固定以及加强分隔板，因此优选。此外，搅拌叶片与分隔板不必一定是一对，也可以在邻接的分隔板之间存在没有搅拌叶片的地方。通过设置至少一个搅拌叶片，能辅助聚合反应的进行，并且使反应混合物中的固体的移动更顺畅。或者，也可以不设置搅拌叶片，由此，能实现更简化的装置构成。

作为分隔板的形状，并不特别限定，可以是以具有旋转中心，且局部地堵塞容纳室2内的铅垂剖面，另一方面使相邻的反应槽连通的方式，赋予规定宽度的间隙或开口部的任意形状。例如，在容纳室2为中空圆柱形的情况下，如图3所示，可以是具有比容纳室的内部空间小一圈的半径的圆盘状的分隔板。需要说明的是，分隔板的形状并不限定于此，也可以是不具有中心轴的箱状旋转体。

设于旋转轴上的分隔板的数量根据容纳室的尺寸以及聚合反应的种类等，可以为一个以上的任意数量。

在设有两块以上的分隔板的情况下，它们可以为相同形状，或者也可以分别不同。

此外，各分隔板的位置并不特别限定，可以设于任意位置。

另一方面，作为搅拌叶片的形状，并不特别限定，可以是与分隔板同轴设置，对反应混合物进行搅拌的任意形状。如图3所示，搅拌叶片10a、10b可以装配于分隔板30a、30b的任一面，或者也可以装配于两面。或者，也可以与分隔板独立地装配于旋转轴31上。

反应槽1a～1c的液相部之间相互连通。其结果是，供给至反应槽1a的原料以及溶剂一边作为反应混合物进行聚合反应，一边向反应槽1b以及1c依次移动。

此外，反应槽1a～1c的气相部之间也相互连通。其结果是，容纳室2内的气相的压力变均匀。而且，在各反应槽内聚合时产生的蒸发成分根据装置内部的温度差等，经由该气相部从反应槽1c向1b以及1a的方向依次移动，并从排气管线13排出。

在本实施方式中的pas连续制造装置300中，在容纳室2的内壁与分隔板30a～30b各自的外缘之间，存在规定宽度的间隙。由此，邻接的反应槽的气相部之间以及液相部之间连通，供反应混合物、包含蒸发成分的气体等移动。需要说明的是，也可以在分隔板设置开口部、例如贯通孔或狭缝来代替设置间隙，并经由该开口部使反应槽连通。或者，也可以设置间隙以及开口部的两方。或者，分隔板也可以为具有多个细贯通孔的网状。

间隙的宽度或者开口部的尺寸并不特别限定，可以根据容器的形状、分隔板的形状以及数量等适当地设定。

〔实施方式4〕

接着，对本发明的又一个实施方式进行详细说明。

就本实施方式的pas连续制造装置而言，在容纳室内，多个反应槽在铅垂方向邻接而配置。相互邻接的反应槽(未图示)构成为：被无间隙地固定的分隔板间隔开，并且反应混合物通过连接管从上侧的反应槽向下侧的反应槽依次移动。此外，就各反应槽而言，各反应槽的气相部通过连通管相互连通。因此，容纳室中的各反应槽的气相的压力大致相同。连通气相部的连通管既可以与供反应混合物依次移动的连接管相同，也可以是与连接管独立设置的管。在此，以从铅垂方向上侧按顺序设有第一反应槽、第二反应槽的情况为例，进行具体说明。第一反应槽与第二反应槽通过第一连接管连通，第一连接管的管壁在第一反应槽侧突出。第一连接管的管壁的高度设为与第一反应槽可容纳的液体的最大液位相等。第一连接管贯通将第一反应槽与第二反应槽间隔开的第一分隔板。

在这种构成的pas连续制造装置中，当反应混合物的高度超过第一反应槽的最大液位时，反应混合物越过第一连接管的管壁流入第一连接管，并经由第一连接管流入第二反应槽。作为这种pas连续制造装置的构成，也可以使反应混合物依次移动。

此外，就第一反应槽以及第二反应槽而言，第一反应槽的气相部与第二反应槽的气相部通过连接管或者连通管相互连通。

〔实施方式5〕

接着，对本发明的又一个实施方式进行详细说明。

图4是概略性地表示pas连续制造装置的构成的变形例的图。

参照图4进行说明，pas连续制造装置400具备第一反应槽50、第二反应槽51以及第三反应槽52。第二反应槽51相对于第一反应槽50配置于铅垂方向下方，第三反应槽52相对于第二反应槽51配置于铅垂方向下方。

第一反应槽50与第二反应槽51通过第一配管65连接。此外，第二反应槽51与第三反应槽52通过第二配管67连接。

第一配管65设为：在第一反应槽50中的反应混合物(未图示)超过最大液位时，使反应混合物穿过第一配管65而移动至第二反应槽51。此外，第二配管67设为：在第二反应槽51中的反应混合物(未图示)超过最大液位时，使反应混合物穿过第二配管67而移动至第三反应槽52。

而且，第一～第三反应槽50～52各自连接有通气部70。经由通气部70，第一～第三反应槽50～52经由气相连通。

通过这种pas连续制造装置400的构成，即使利用第一反应槽50以及第二反应槽51各自的最大液位的高低差来使反应混合物依次移动，也能得到与实施方式1以及实施方式2相同的效果。而且，根据pas连续制造装置400，无需设置如实施方式1以及实施方式2所示的间隔壁以及如实施方式3所示的分隔板。

实施方式2～5中的pas连续制造装置的构成与实施方式1中的pas连续制造装置不同，但是对于任一种而言，在各反应槽的气相部连通的方面是共同的。因此，能通过与实施方式1中的pas连续制造装置相同的机构进行脱水并且进行反应。因此，能与使用实施方式1中的pas连续制造装置的情况相同地，高空时产率地制造pas。

(总结)

如上所述，本发明的一个实施方案的聚亚芳基硫醚(pas)的制造方法包括：供给工序，向经由气相相互连通的多个反应槽的至少一个供给有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物作为反应原料；脱水工序，去除存在于所述多个反应槽的水的至少一部分；以及聚合工序，在所述有机极性溶剂中进行所述硫源与所述二卤芳香族化合物的聚合反应，所述各工序并行进行，并且反应混合物在所述反应槽间依次移动，所述多个反应槽的内部温度均为150℃以上。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，所述反应原料被供给的供给反应槽的内部温度为170℃以上，该供给反应槽以外的反应槽的内部温度为200℃以上。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，所述供给反应槽以外的反应槽中的至少一个反应槽的内部温度为245℃以上。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，所述多个反应槽中的至少一部分串联连接。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，在所述多个反应槽中的相邻的至少一对反应槽中，各反应槽可容纳的液体的最大液位高的一方的反应槽位于所述反应混合物所移动的方向的上游侧，利用最大液位的高低差来使所述反应混合物移动。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，所述多个反应槽分别从所述反应混合物所移动的方向的上游侧朝向下游侧，按各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，利用该最大液位的高低差来使所述反应混合物移动。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，进一步将送入工序与所述各工序并行进行，在所述送入工序中，从所述反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧送入惰性气体。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，进一步将分离回收工序和再供给工序与所述各工序并行进行，在所述分离回收工序中，对所述反应原料的一部分进行分离并回收，在所述再供给工序中，将该反应原料的至少一部分供给至所述反应槽的至少一个。

在本制造方法的一个实施方案中，可以是，所述反应槽的内部温度设为越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，越高。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，反应体系中的压力为0.01mpa以上且0.8mpa以下。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，每单位空间·时间的产量为14g/hr·l以上。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，以所述硫源的硫原子换算计的总供给量为0.1k摩尔以上，且从所述供给工序开始至所述聚合工序结束为7小时以内。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，以所述硫源的硫原子换算计的总供给量为0.1摩尔/hr以上，且从所述供给工序开始至所述聚合工序结束为7小时以内。

在本制造方法的一个实施方案中，优选的是，进一步包括使通过所述聚合工序得到的聚亚芳基硫醚的重均分子量增大的工序。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节部分可以采用各种方案是不言而喻的。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

[实施例]

(实施例1)

对本发明的实施方式进一步进行详细说明。

除了容纳室2具有被五块间隔壁分隔开而形成的六个反应槽以外，使用了与图1所示相同的pas连续制造装置。该pas连续制造装置是间隔壁为半圆形且具有直径约100mm×约300mm的尺寸的ti制反应装置(内容积约2.1l)。在向上述pas连续制造装置中装入950g的nmp之后，将由从上游侧起第一个间隔壁和第二个间隔壁划分出的部分的温度1保持为230℃，将由第三个间隔壁和第四个间隔壁划分出的部分的温度2保持为260℃，通过各供给管线，使用定量泵，以nmp与对二氯苯(pdcb)的混合液为3.53g/min(nmp∶pdcb(重量比)＝988∶268)、36.00重量％nash为0.84g/min的流量，连续供给原料5小时。供给至反应装置的硫源的摩尔数为1.62mol。

同时使用与pas连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32mpa，并且从pas连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pdcb进行分离并将其返回至pas连续制造装置。

此外，来自蒸馏装置的气体通过供给至气体吸收塔的15.84重量％naoh1.37g/min以及nmp0.50g/min进行清洗并释放。此时，将吸收气体后的naoh水溶液以及nmp的总量供给至从上游侧起第一个间隔壁的上游侧的反应槽。由此，供给至从上游侧起第一个间隔壁的上游侧的反应槽的水相对于1摩尔硫源为17.4摩尔。

聚合反应物从反应装置中连续地溢流而抽出，并进行冷却。

所装入的原料作为聚合物被回收之前的时间、即装料工序、脱水工序以及聚合工序的合计时间平均为3小时。此外，空间-时间产率为16g/hr·l。

采集得到的反应物并进行分析。原料pdcb的转化率为97.0％。将该反应混合物用相同重量的丙酮进行三次清洗、过滤，并用水进行三次清洗、过滤，将所得的滤饼在真空下、80℃下干燥8小时，得到pps粉体。该pps粉体的通过gpc求得的重均分子量mw为27300。

(实施例2)

除了容纳室主体具有被十块圆盘形分隔板分隔开而形成的十一个反应槽以外，使用了与图3所示相同的连续制造装置。在该连续制造装置中，容纳室主体具有内径108mm×长度300mm的尺寸。十块分隔板均为相同形状，并设于直径5mm的旋转轴上。对于各分隔板，在反应混合物的移动方向的上游侧的表面，呈十字设有与下游侧分隔板相同材质的两片锚型搅拌叶片。分隔板的直径为100mm，锚型搅拌叶片的长尺寸轴向的长度为90mm，短尺寸轴向的长度为40mm。在设有分隔板的位置，相对于容纳室的内部空间的铅垂剖面，间隙的截面积所占的比例约为14％。

在向上述连续制造装置装入1700g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为有机酰胺溶剂之后，一边从自反应混合物的移动方向的上游侧数第十一个反应槽的下游侧通入氮气，一边通过设置于容纳室的底部的外部加热器，将自上游侧数第二个反应槽的温度1保持为230℃，将第五个反应槽的温度2保持为260℃，将第十一个反应槽的温度3保持为260℃。在此，氮气的流量为0.1nl/min，在标准状态下，从分隔板的间隙通过的氮气线速度为0.8cm/s。

通过各供给管线，使用定量泵，以nmp-pdcb混合液为3.76g/min(nmp∶pdcb(重量比)＝1852∶1382)、36.5重量％nash为1.63g/min的流量连续供给原料。

同时使用与连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32mpa，并且从连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pdcb进行分离并将其返回至连续制造装置。此外，来自蒸馏装置的气体通过供给至气体吸收塔的16.32重量％naoh2.68g/min以及nmp0.50g/min进行清洗并释放。此时，将吸收气体后的naoh水溶液以及nmp的总量供给至从上游侧起第一个反应槽。

采集将以上操作持续6小时后得到的反应物并进行分析。通过气相色谱分析得到的原料pdcb的转化率为93.8％。将该反应混合物用相同重量的丙酮进行三次清洗、过滤，并用水进行三次清洗、过滤，将所得的滤饼在真空下、80℃下干燥8小时，得到pps粉体。该pps粉体的通过gpc求得的聚苯乙烯换算重均分子量mw为11000。

符号说明

1a、1b、1c反应槽

2容纳室

3a、3b侧壁

4有机极性溶剂供给管线

5硫源供给管线

6二卤芳香族化合物供给管线

7反应混合物回收管线

8a、8b间隔壁

9a、9b、9c反应混合物

10a、10b、10c搅拌叶片

11搅拌轴

12旋转驱动装置

13排气管线

14脱水部

15有机极性溶剂回收管线

16蒸汽回收管线

17气液分离部

18气体回收管线

19、24反应原料分离回收部

20废气管线

21、26反应原料再供给管线

22、27反应原料再供给部

23液体回收管线

25废水管线

28送气部

29送气管线

30a、30b分隔板

31旋转轴

100、200、300、400pas连续制造装置

h水平面